高分子化學(xué)緒論課件

高分子化學(xué)

與物理化材學(xué)院

1第一章緒論1高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用科學(xué)，又是一門(mén)基礎(chǔ)科學(xué)建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科（Introduction)2現(xiàn)代科學(xué)的三大支柱信息能源材料3材料總類(lèi)4陶瓷56天然高分子789Longfiber-reinforcedthermoplastic(LFPT)10111213直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)14支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)151617殲-201819抗高溫高壓的塑料20高分子分離膜21人工腎22自然界的生命現(xiàn)象都與高分子有關(guān)人體機(jī)體的20%是高分子物質(zhì)遺傳因子DNA是共聚高分子物是4種不同的苷酸單體的共聚物蛋白質(zhì)是20種氨基酸的共聚物23高分子科學(xué)研究高分子化合物的合成和反應(yīng)，選擇原料、確定路線(xiàn)、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高分子化學(xué)高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。PolymerSciencePolymer

physicsEngineeringPolymer

chemistry24（高分子物理）25高分子化學(xué)第一章緒論第二章縮聚和逐步聚合第三章自由基聚合第四章自由基共聚和第五章聚合方法第六章離子聚合第七章配位聚合第八章開(kāi)環(huán)聚合第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)26高分子物理第一章概論第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)第三章高分子溶液性質(zhì)第四章高分子的多組分體系第五章聚合物的非晶態(tài)第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)第七章聚合物的屈服和斷裂第八章聚合物的高彈性與黏彈性第九章聚合物的其他性質(zhì)結(jié)構(gòu)性能27高分子科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史高分子的基本概念高分子化合物的分類(lèi)和命名聚合反應(yīng)分子量及其分布大分子微結(jié)構(gòu)線(xiàn)形、支鏈型和交聯(lián)形大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料和力學(xué)性能本章內(nèi)容28高分子學(xué)科在化學(xué)領(lǐng)域是一個(gè)年輕的學(xué)科，在20世紀(jì)的二三十年代，高分子學(xué)說(shuō)終于戰(zhàn)勝了膠體學(xué)說(shuō)，以Staudinger發(fā)表的《論聚合》的專(zhuān)著為標(biāo)志，正式建立了高分子學(xué)科。然而，高分子材料卻從人類(lèi)誕生開(kāi)始就一直伴隨著人類(lèi)生存和發(fā)展。人類(lèi)與高分子材料打交道大致可分為四個(gè)階段：第一階段是直接利用天然高分子材料第二階段是對(duì)天然高分子材料的改性第三階段是合成高分子材料第四階段是高分子材料的復(fù)合化和功能化。1.9高分子科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2919世紀(jì)的中葉以前棉、麻、絲、毛、木材、竹子纖維造紙、油漆、皮革30天然橡膠的硫化:（C.N.Goodyear）乳膠，拉丁美洲，涂布制防雨材料。加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性－橡膠313233纖維素的利用與改性棉花，纖維素，β-葡萄糖的聚合物，強(qiáng)氫鍵作用，無(wú)溶劑，難以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纖維塑料：纖維素與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物（含氮量11.5%~12%）與樟腦混合制備賽璐珞。第一個(gè)人造塑料。1887:HarlairedeChardonnet將硝化纖維素紡絲，得到第一個(gè)人造纖維。34353637酚醛樹(shù)脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛樹(shù)脂(1909)（L.Backeland）,與木粉等混合用作電木等絕緣材料。第一個(gè)合成高分子38高分子科學(xué)理論的形成十九世紀(jì)，不知道高分子結(jié)構(gòu)十九世紀(jì)末和二十世紀(jì)初，膠體學(xué)說(shuō)一直限制著高分子學(xué)說(shuō)的建立。因?yàn)槟z體學(xué)說(shuō)是當(dāng)時(shí)的主流，所以把聚合物看成是通過(guò)分子間相互作用而成的很大的聚集體（aggregate）。1893年，F(xiàn)ischer將氨基酸逐個(gè)連接成多肽，制備了聚合度為30的單分散多肽，證明多肽是由許多氨基酸單元通過(guò)正常的－CO－NH－化學(xué)鍵相連而成的線(xiàn)型長(zhǎng)鏈分子，這一工作孕育了高分子學(xué)說(shuō)的基本思想。3940大分子概念的確立（高分子學(xué)科的建立）1920年，現(xiàn)代高分子概念，由共價(jià)鍵連接的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵按一定規(guī)律連接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(Introductionoftheconceptofpolymers)41Carothers與Nylon-6，61935年美國(guó)杜幫公司（Dupont）的科學(xué)家Carothers經(jīng)過(guò)十多年研究，利用己二酸和己二胺的反應(yīng)制備了尼龍－6,6。第一個(gè)人工合成纖維Carothers對(duì)高分子化學(xué)做出了重要貢獻(xiàn)。42高壓聚乙烯與ICI公司1933年，英國(guó)ICI公司想通過(guò)在高溫高壓下苯與乙烯的反應(yīng)制備苯乙醛，但發(fā)現(xiàn)在反映釜的邊上有韌性、白色物質(zhì)－高壓聚乙烯(LDPE)。1939年正式工業(yè)化，為目前世界上產(chǎn)量最大的高分子。ICI的另一產(chǎn)品：滌綸，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工業(yè)化，產(chǎn)量最大的合成纖維。43Ziegler-Natta催化劑和定向聚合1953Ziegler：乙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低壓聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推動(dòng)了石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。1963年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)4420世紀(jì)60年代：工程塑料的出現(xiàn)和發(fā)展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代蘇聯(lián)第一顆人造衛(wèi)星發(fā)射成功帶動(dòng)了耐高溫高分子的開(kāi)發(fā)（Marvel）PBI（1961），Nomex纖維（1967—1972）聚芳酰胺聚苯并咪唑

4520世紀(jì)70年代：生產(chǎn)的高效化、自動(dòng)化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化劑的研制;1971年，聚乙炔薄膜的制備（白川英樹(shù)）1973年，高模量、聚芳酰胺纖維的開(kāi)發(fā)（Kevlar纖維）1974年Flory獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience4620世紀(jì)80年代以來(lái)—功能化、多樣化、可控化活性聚合方法;精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子的發(fā)展。1956年，活性陰離子聚合(Swarc)1983年，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金屬催化劑，均相，單一活性，后過(guò)渡金屬催化劑1991年，G.deGennes獲諾貝爾物理獎(jiǎng)（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）47功能高分子特種高分子，導(dǎo)電高分子，生物醫(yī)用高分子，社會(huì)與環(huán)境，包括健康、安全、人口問(wèn)題生物可降解高分子，環(huán)境友好高分子，醫(yī)用材料，特效藥物等：2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：白川英樹(shù)，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).484950高分子材料研究新動(dòng)向515253545556人造子宮人造胃人造心臟人造血管人造皮膚人造視網(wǎng)膜57人造骨頭人造肢體人造肝細(xì)胞人造血液58我國(guó)高分子材料現(xiàn)狀橡膠591.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子：又稱(chēng)聚合物，分子量高達(dá)104～106。一個(gè)大分子由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成，并具有一定機(jī)械性能。1920年德國(guó)Staudinger首先提出現(xiàn)代高分子的概念。60低聚物（Oligomer)：分子量較小的高分子化合物，重復(fù)單元數(shù)只有幾個(gè)到十幾個(gè)。線(xiàn)型或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如聚乙二醇。61單體（Monomer）：能通過(guò)聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物縮寫(xiě)成62結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱(chēng)為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）具體情況具體分析63一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。第一種情況例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子聚合縮寫(xiě)成n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱(chēng)為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)鏈節(jié)數(shù)6465聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作在這里,兩種聚合度相等，都等于n66結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元另一種情況：式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

672.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子68此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元合成尼龍-66具有另一特征：693.由無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱(chēng)為均聚物結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過(guò)程中要失掉一些原子但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量70

x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無(wú)法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元

由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱(chēng)為共聚物

例如：丁苯橡膠711..分類(lèi)天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素等）從聚合物來(lái)源分類(lèi)：1.2高分子化合物的分類(lèi)和命名72

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類(lèi)高分子產(chǎn)量最大，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱(chēng)為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料根據(jù)材料的性能和用途分類(lèi)橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料

熱塑性塑料（線(xiàn)型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯等）涂料粘合劑功能高分子73通常所說(shuō)的塑料、橡膠，是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的。大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上Tf是使用的上限溫度纖維74塑料塑料按塑料的受熱行為和是否具有反復(fù)成型加工性熱塑性塑料熱固性塑料

使用范圍和用途

通用塑料工程塑料75塑料通用塑料工程塑料聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料、氨基塑料等通用工程塑料

特種工程塑料

聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、熱塑性聚酯等

聚酰亞胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟塑料等

76橡膠

按照其來(lái)源

天然橡膠

合成橡膠

合成橡膠通用合成橡膠

特種合成橡膠

丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠等

丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠等77橡膠的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有如下的特征：

大分子鏈具有足夠的柔性；玻璃化溫度應(yīng)該比室溫低得多；在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶較小，比較理想的情況是在拉伸時(shí)可結(jié)晶，除去外力之后結(jié)晶又消失。

78纖維

定義：纖維是指長(zhǎng)度比直徑大很多倍并且有一定柔韌性的纖細(xì)物質(zhì)。79纖維動(dòng)物纖維：羊毛、蠶絲等植物纖維：棉花、麻等礦物纖維：石棉等

天然纖維化學(xué)纖維

人造纖維

再生蛋白質(zhì)纖維再生纖維素纖維：黏膠纖維、銅銨纖維纖維素酯纖維：二乙酯纖維、三乙酯纖維

合成纖維

雜鏈纖維

碳鏈纖維

聚酰胺纖維（聚酰胺）、聚酯纖維（滌綸）、聚氨酯彈性纖維（氨綸）、其他：如聚脲、聚甲醛、聚酰亞胺、聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑等

聚丙烯腈纖維（腈綸）、聚乙烯醇縮醛纖維（維綸）、聚氯乙烯纖維（氯綸）、聚烯烴纖維（丙綸、乙綸等）、含氟纖維

80纖維

化學(xué)組成

聚丙烯腈纖維聚酯纖維聚酰胺纖維含氯纖維聚丙烯纖維特種纖維

特種纖維

功能纖維

高性能纖維

醫(yī)用功能纖維中空纖維膜離子交換纖維塑料光導(dǎo)纖維等

耐高溫纖維彈性纖維高強(qiáng)度高模量纖維碳纖維等

81根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)碳鏈聚合物(carbonchain)

大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類(lèi)、二烯類(lèi)聚合物屬于這一類(lèi)如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物(heterochain)

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物(elementaryorganic)

大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成如：硅橡膠無(wú)機(jī)高分子：主鏈和側(cè)鏈均無(wú)碳原子，如硅酸鹽等。82⑴按來(lái)源或結(jié)構(gòu)命名：2命名83(加聚)共聚物："聚"+單體1名稱(chēng)+單體2名稱(chēng)...例如丁苯橡膠（聚丁二烯苯乙烯）。對(duì)于多數(shù)取代烯烴的加成聚合物而言，采用這種方法命名非常簡(jiǎn)單，使用也十分普遍。但是該命名法一般不得用于縮聚物，如6-羥基己酸的縮合聚合反應(yīng)如下：84⑵縮聚物："聚"+重復(fù)單元名稱(chēng)如果名稱(chēng)為“聚6-羥基己酸”顯然不能反映該聚合物屬于聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而應(yīng)該叫做“聚6-羥基己(酸)酯”或”ω-羥基己(酸)酯“。⑶按結(jié)構(gòu)特征：85按聚合物結(jié)構(gòu)中特征基團(tuán)命名：例——聚酯：二元酸與二元醇合成的聚合物鏈節(jié)中含酯鍵－COO－——聚酰胺：二元酸與二元胺的聚合物鏈節(jié)中含酰胺鍵－CONH－——聚醚：鏈節(jié)中含有醚鍵－C－O－C－——環(huán)氧樹(shù)脂：因分子末端含有環(huán)氧基——聚氨酯：——聚有機(jī)硅氧烷：——要點(diǎn)：這些名稱(chēng)代表一類(lèi)聚合物，其具體品種有更詳細(xì)的名稱(chēng)86⑷“單體名稱(chēng)”+聚合物物性命名。對(duì)于三大合成材料，分別以“樹(shù)脂(Resin)”、“橡膠(Rubber)”、“共聚物”或“綸(Lon)”作為后綴，在前面加上單體的簡(jiǎn)稱(chēng)或聚合物的全稱(chēng)即可。例如：

苯酚+甲醛---酚醛樹(shù)脂(PF)；尿素+甲醛----尿醛樹(shù)脂(UF)；丙烯腈+苯乙烯+丁二烯----丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)；聚氯乙烯用丙酮為溶劑紡絲而制得氯綸；87⑸商品名稱(chēng)：8889⑹英文縮寫(xiě)名：9091上述習(xí)慣命名法存在的不足：不完善、不嚴(yán)格、混亂聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇（習(xí)慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結(jié)構(gòu)命名法命名）92系統(tǒng)命名--IUPAC命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級(jí)單元（subunit）的次序，兩個(gè)原則:先寫(xiě)側(cè)基最少的元素繼寫(xiě)有取代基的亞甲基，再寫(xiě)無(wú)取代的亞甲基給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基亞乙基)Poly(1-phenylethylene)93聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基亞己基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-亞苯基－異亞丙基-1,4-亞苯基)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)94聚環(huán)氧乙烷、-[CH2-CH2-O]n-

。聚乙二醇、-[CH2-O-CH2]n-。聚氯乙醇，-[O-CH2-CH2]n-

。按原則2所排的次級(jí)單元為-[O-CH2-CH2]n-，按原則3命名為氧化乙烯，IUPAC命名，應(yīng)叫聚氧化乙烯或聚氧化亞乙基（Polyoxyethylene）。聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚(1-亞丁烯基）。聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚（1－氯代乙烯）。95聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的重復(fù)單元應(yīng)為:稱(chēng)聚（氧化乙烯氧化對(duì)苯二甲酰）。聚亞苯基苯并二噻唑的IUPAC命名:聚{(苯并[1,2-并;4,5-并]二噻唑-2,6-二基)-1,4-亞苯基}。按IUPAC命名比較嚴(yán)謹(jǐn)，但太繁瑣。IUPAC不反對(duì)繼續(xù)使用習(xí)慣命名。961按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(lèi)1.3聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為加聚物（AdditionPolymer)

。其特征是：97加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍如：加聚反應(yīng)往往是烯類(lèi)單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無(wú)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物initiator98縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過(guò)程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為縮聚物。如：99其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物在組成上，縮聚物和其單體不同縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍1001011022103

2.按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類(lèi)連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）（絕大多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)）也稱(chēng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）104自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長(zhǎng)，活性中心的破壞就是鏈終止。聚合特征：按聚合的活性中心可分為：105活性陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止（活性聚合）聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線(xiàn)性增加分子量隨時(shí)間沒(méi)有變化或者變化不大，反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒(méi)有分子量遞增的中間產(chǎn)物。而轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加。自由基聚合：106

不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較：圖1-1分子量～轉(zhuǎn)化率關(guān)系1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應(yīng)107逐步聚合反應(yīng)（StepPolymerization）單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過(guò)多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。108反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團(tuán)的化合物。分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開(kāi)始時(shí)即可很高。轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值。109

不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較：圖1-1分子量～轉(zhuǎn)化率關(guān)系1-自由基聚合；2-陰離子活性聚合；3-縮聚反應(yīng)110需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來(lái)是不對(duì)的，應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類(lèi)方案。兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上111分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無(wú)明確界限，一般-----<1000<----------------<10000<-----低分子過(guò)渡區(qū)（齊聚物,oligomer）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上聚合度1.4分子量及其分布常用的聚合物的分子量（萬(wàn)）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30112A點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加分子量過(guò)大,聚合物熔體粘度過(guò)高,難以成型加工達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過(guò)高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)AC強(qiáng)度B高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)尼龍

A40B150纖維素A60B250乙烯基聚合物A100B400不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如聚合度1131.平均分子量聚合物的分子量:

M=DP×M0whereDP(orn):degreeofpolymerization,M0:molarmassofrepeatunit.聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。114數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，ni，mi，Mi分別為i-聚體的分子數(shù)、質(zhì)量、分子量

i=1－∞通過(guò)依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定。對(duì)分子量小的聚合物敏感。mi=ni*Mi115式中符號(hào)意義同前測(cè)定方法：光散射法對(duì)分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和mi=ni*Mi116

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關(guān)系如下：粘度法測(cè)定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）117Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z(yǔ)值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：118

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。119Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴(lài)于樣品中較大的分子討論：120什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱(chēng)為分子量的多分散性。因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同121高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度1以分布指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC測(cè)定）即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

1222以分子量分布曲線(xiàn)表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱(chēng)為分級(jí)圖1-3高聚物的分子量分布曲線(xiàn)以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線(xiàn)。可通過(guò)曲線(xiàn)形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕123分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過(guò)高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬1243.分子量及分子量分布的測(cè)定方法化學(xué)方法端基分析法熱力學(xué)方法沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)降低蒸汽壓滲透滲透壓法光學(xué)方法粘度法色譜方法凝膠滲透色譜法(GPC)動(dòng)力學(xué)方法光散射法絕對(duì)Mn絕對(duì)Mn絕對(duì)Mw相對(duì)Mη相對(duì)，各種分子量和分子量分布質(zhì)譜法飛行時(shí)間質(zhì)譜絕對(duì)Mn，Mw125端基分析法適用條件:已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),末端具有可定量分析的基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量:102~3×104g/mol采用的方法化學(xué)滴定法:縮聚產(chǎn)物,如聚酯,聚酰胺等放射化學(xué)法:末端具有放射性同位素光譜法:末端具有特定吸收的基團(tuán)126一頭胺基，一頭羧基（中間已無(wú)這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。已知總重量，滴定計(jì)算出分子摩爾數(shù)，即可求分子量127128利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。利用溶液的依?shù)性測(cè)定分子量129溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升,冰點(diǎn)下降,蒸氣壓降低和滲透壓依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無(wú)關(guān)高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同利用依數(shù)性測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量130滲透壓法(膜滲透法)兩邊液體的壓力差稱(chēng)為溶液的滲透壓hPP溶劑溶液p表示蒸汽壓由于溶液的蒸汽壓降低導(dǎo)致化學(xué)位降低驅(qū)動(dòng)溶劑從溶劑池向溶液池滲透131①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開(kāi)②此膜只能允許溶劑小分子透過(guò)，不允許溶質(zhì)通過(guò)③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動(dòng)由溶劑池通過(guò)半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱(chēng)溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測(cè)定溶質(zhì)的分子量

的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的132因?yàn)榧內(nèi)軇┑幕瘜W(xué)位要高于溶液中溶劑的化學(xué)位差值為溶劑中的化學(xué)位溶液中的化學(xué)位溶劑蒸汽壓溶液蒸汽壓標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位133為溶劑的偏摩爾體積x1、x2分別表示溶劑與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，n1和n2是摩爾數(shù)拉烏爾定律由于溶液的蒸汽壓降低導(dǎo)致化學(xué)位降低驅(qū)動(dòng)溶劑從從溶劑池向溶液池滲透，溶劑受到的靜壓力為P，溶液池中溶劑受到的靜壓力為（P+п）它們化學(xué)位的差值對(duì)恒溫過(guò)程有134自然對(duì)數(shù)的級(jí)數(shù)展開(kāi)式135對(duì)于稀溶液n2很小近似寫(xiě)成Van’tHoff方程C是溶液濃度，M是分子量，小分子Π/C與C無(wú)關(guān)，由Π可求分子量但是，高分子的Π/C與C有關(guān)136П/C=RT(1/M+A2C+A3C2+……..)A2：第二維利系數(shù)，A3：第三維利系數(shù)，表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差實(shí)驗(yàn)方法以П/CRT對(duì)C作圖，A3忽略，為直線(xiàn)截距是1/M,斜率是A2可以求得M137θ溫度選擇合適的溫度和溶劑可以使得A2=0方程與小分子的Van’tHoff方程一致此時(shí)溫度成為θ溫度或Flory溫度，此時(shí)的溶劑稱(chēng)為θ溶劑138此法得到的是各種不同分子量的高分子對(duì)滲透壓貢獻(xiàn)的總和所以用此方法得到的分子量為數(shù)均分子量為絕對(duì)分子量139①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開(kāi)②膜只能允許溶劑小分子透過(guò)，不允許溶質(zhì)通過(guò)③不起反應(yīng),不被溶解④快速平衡⑤滲透性決定測(cè)定分子量下限⑥上限決定于測(cè)量的精確度5×103～1×106140蒸汽壓滲透法(VPO)通過(guò)間接測(cè)定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法溶劑溶液DT密閉飽和蒸汽空間溶液表面飽和蒸汽壓低于純?nèi)軇┍砻娴娘柡驼羝麎喝軇┓肿訒?huì)凝聚在溶液滴表面，放出凝聚熱，使溫度增高純?nèi)軇┍砻婺Y(jié)與揮發(fā)抵消溫差ΔT與溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比141對(duì)于稀溶液n2忽略此法為各種不同分子量的高分子對(duì)ΔT的貢獻(xiàn)之和，求得的M2為數(shù)均分子量142適應(yīng)條件①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②由于溶液濃度很小，所測(cè)定的值也很小。測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)③溶劑選擇：沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解④等待足夠時(shí)間達(dá)到平衡143根據(jù)依數(shù)性測(cè)分子量的總結(jié)基于溶液的依數(shù)性測(cè)定每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的思考：如果溶液分子有締合，實(shí)際測(cè)得的分子量會(huì)怎樣？如果有解離，實(shí)際測(cè)得的分子量會(huì)怎樣？144光散射法（了解）透射光入射光散射光qr高分子的散射光強(qiáng)遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑纳⑸涔鈴?qiáng)散射光強(qiáng)隨分子量和溶液質(zhì)量濃度的增加而增加測(cè)定的是重均分子量為絕對(duì)的方法145粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法Mark-Houwink方程根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量146黏度的定義設(shè)想無(wú)數(shù)個(gè)流層，由于液體分子間摩擦的存在各液層的流速不同令稱(chēng)為流速梯度當(dāng)內(nèi)摩擦與驅(qū)動(dòng)液體流動(dòng)的外加切應(yīng)力相等時(shí)，平穩(wěn)流動(dòng)，稱(chēng)為層流。液體流動(dòng)阻力與液層面積A以及流速梯度成正比表示單位面積液體的黏滯阻力牛頓粘性定律ds147η相當(dāng)于流速梯度為1s-1，面積為1cm2時(shí)兩層液體間的摩擦力，稱(chēng)為液體的黏度單位達(dá)因.秒/厘米2148常用粘度度量參數(shù)相對(duì)粘度溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯扰c比濃對(duì)數(shù)粘度特性粘度149特性粘度與分子量的關(guān)系Mark-Houwink方程:試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，Mη的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定150-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線(xiàn)性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，。151粘均分子量的測(cè)定粘度測(cè)定：

通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)—測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度落球式粘度計(jì)—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)—液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙相對(duì)粘度增比粘度152毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子的特性粘度最方便有兩類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)

153區(qū)別：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時(shí)，C管關(guān)閉，然后打開(kāi)C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無(wú)關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。154測(cè)定從a到b的時(shí)間，若液體為牛頓流體，根據(jù)泊肅葉方程，固定體積的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需的時(shí)間與其粘度成正比溶液流出時(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間155粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（常數(shù)

）Kraemer方程Huggins方程C（濃度）156但是需要注意的地方，有時(shí)他們的結(jié)果并不一致，在這種情況下，一般選擇Huggins方程得到的結(jié)果。為什么呢？其原因是Kraemer方程是在HugginS方程的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的，在推導(dǎo)過(guò)程中，使用了多次近似，參考文獻(xiàn)MLHuggins.[J].An.Chem.Soc.64，2716(1942).EOKraemer.[J].Ind.Eng.Chem.30,1200(1935)157C.計(jì)算分子量：

求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計(jì)算分子量158

如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測(cè)定，測(cè)定時(shí)：①分級(jí)②測(cè)各級(jí)的（用絕對(duì)法：滲透壓或光散射）③測(cè)各級(jí)的[]④作圖159由公式：可得：斜率為，截距為160該法是相對(duì)的方法該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。得到的是粘均分子量式中161分子量分布分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應(yīng)機(jī)理④溶液性質(zhì)162例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?5～20萬(wàn)占比例很大。M(W)M×10-451015abc163聚合物分子量分布的測(cè)定方法利用聚合物溶解度的分子量依賴(lài)性,將試樣分成分子量不同的級(jí)分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級(jí),溶解分級(jí)利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法164凝膠滲透色譜(GPC)

GelPermeationChromatography一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法。165濃度檢測(cè)器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來(lái)體積小的分子后被淋洗出來(lái)166(1)測(cè)定原理淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的淋出液的體積，稱(chēng)為該試樣的淋出體積Ve。當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動(dòng)過(guò)程中，不僅會(huì)從載體間較大空隙通過(guò)，還會(huì)從載體內(nèi)部的小孔通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程長(zhǎng)；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程短，所以最大的分子會(huì)最先被淋洗出來(lái)。167假定顆粒內(nèi)部空洞體積為Vi顆粒間體積為V0V0＋Vi是色譜柱的整個(gè)空間，溶劑分子充滿(mǎn)全部空間大的分子的Ve＝V0中等分子的V0<Ve<V0+Vi小分子的等于Ve=V0+Vi168(2)體積排除機(jī)理溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱(chēng)為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography)169GPC曲線(xiàn)淋出體積代表了分子量的大小--M；濃度響應(yīng)代表了含量--W(M)GPC曲線(xiàn)就是聚合物的分子量分布曲線(xiàn)濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時(shí)間W(M)M大小170(3)級(jí)分分子量的確定直接法：在測(cè)定淋出液濃度的同時(shí)測(cè)定其粘度或光散射。間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測(cè)定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系----分子量-淋出體積標(biāo)定曲線(xiàn)。171分子量-淋出體積標(biāo)定曲線(xiàn)VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系:當(dāng)分子量大于Ma時(shí),曲線(xiàn)如何?當(dāng)分子量小于Mb時(shí),曲線(xiàn)如何?色譜柱的分離范圍:Mb~MaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5M1>M2>M3>M4>M5濃度172實(shí)例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC)Mw:3,400,0001,800,000分布窄分布寬173聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：多重性和復(fù)雜性1.5大分子微結(jié)構(gòu)---復(fù)雜174序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％175

立體異構(gòu)

當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱(chēng)碳原子將鋸齒形碳鏈排在一