高等有機(jī)化工工藝學(xué)12腈課件

第十二章腈的合成第一節(jié)氧化及還原反應(yīng)合成腈一、胺的氧化α-碳原子上有2個(gè)氫原子的伯胺，可以用過氧化鎳氧化成腈。通常，只要將胺與過氧化鎳在苯中于室溫或回流下進(jìn)行反應(yīng)即可。一些取代芐胺生成腈的產(chǎn)率為55.5％一87.5％，而幾個(gè)長鏈脂肪胺生成腈的產(chǎn)率為73％一95.8％.在金屑催化劑(如鎳、鈷、銅、銀等)存在下，于300一600℃，胺可以脫氫成腈。次氯酸鈉是—種價(jià)廉而高效的通用氧化劑，在乙醇中能將伯胺氧化為腈。產(chǎn)率為52％一96％，芐胺生成苯甲腈的產(chǎn)率要高于脂伯胺。當(dāng)芐胺的芳環(huán)上的取代基為給電子基時(shí)，則產(chǎn)率可達(dá)80％一97％，而苯環(huán)上有吸電子基取代的芐胺．其生成腈的產(chǎn)率約為72％一73％。N，N-二鹵代胺的脫鹵化氫反應(yīng)，提供了由胺合成腈的良好方法。于0℃左右，將氯氣通至合有胺及碳酸氫納的水溶液中，氯取代氮上的氫，生成N，從二氯代胺。然后，在乙腈中，于氯化銫存在下，N，N-二氯代胺脫去鹵化氫生成腈。用從溴代丁二酰亞胺處理胺，即可生成N．N-二溴代胺，它在三甲胺作用下方便地轉(zhuǎn)化成腈。二、烴、醇及醛的氨氧化烴的氨氧化法合成腈不僅在工業(yè)上具有重要的價(jià)值，而且亦可適用于實(shí)驗(yàn)室制備某些腈。烴的氨氧化法通常是將烴、氨、空氣(有時(shí)還用稀釋劑，如水蒸氣)的混合物，通過一定濕度的催化劑。脂肪烴在反應(yīng)中，伴隨著發(fā)生碳一碳j鍵的裂解，因此有相當(dāng)小分子量的腈生成；而較高級脂肪烴在反應(yīng)中，還要發(fā)生環(huán)化脫氫成芳香族化合物的另一副反應(yīng)，如在丙烯腈的合成中，生成一定量的乙腈、氰化氫等副產(chǎn)物；庚烷的氨氧化，有一定數(shù)量的苯甲腈生成。芳香烴，特別是甲基同系物的反應(yīng)比較正常，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的腈的產(chǎn)率較好。對二甲苯在”DC—108催化劑”存在時(shí)，進(jìn)行氨氧化，分離產(chǎn)率雖屬中等，但轉(zhuǎn)化率均大于98％，具有較高的工業(yè)合成價(jià)值。在醛的氨氧化反應(yīng)中，采用四乙酸鉛、碘等化學(xué)氧化刑，同樣能得到滿意的結(jié)果。

脂肪族或芳香族伯胺(芐胺)、伯醇(芐醇)、醛和酯在15％分散于氧化鋁中的銅催化下于280一325℃高溫進(jìn)行氨氧化合成腈，產(chǎn)率高達(dá)87％一96％，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。三、不飽和腈的選擇還原

α,β-不飽和腈易由羰基化合物與丙二腈或與氰乙酸及其酯的縮合反應(yīng)而制得，因此，選擇還原得到合成飽和腈是制備腈的一種常用方法。通常，縮合反應(yīng)在乙酸銨及乙酸存在下，于苯中進(jìn)行，產(chǎn)率良好。

α,β-不飽和腈的選擇還原，既可采用催化氫化法，亦可采用化學(xué)還原法。

采用二價(jià)鎳鹽與硼氫化鈉形成的催化劑，不飽和腈可以在十分溫和的條件下氫化成飽和腈。在二甲基甲酰胺中，甲酸與三乙胺的混合物能有效地還原α,β-不飽和腈成相應(yīng)的飽和腈。

一個(gè)比較簡單的方法是縮合和氫化合并為一步進(jìn)行。具體步驟是在縮合劑(如乙酸銨或六氫吡啶)、催化劑(如Pd／C)同時(shí)存在下，羰基化合物和氰乙酸酯在乙酸中，與氫氣一起振振即可。醛與簡單的酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的腈的產(chǎn)率較好(63％一98％)，而芳香酮(如苯乙酮、苯丙酮)的反應(yīng)顯示縮合產(chǎn)物氫化不夠完全，因此，得到一個(gè)不飽和腈與飽和腈的混和物。氰乙酸乙酯、丁醛在少量的Pd／C催化劑存在下，于冰醋酸中氫化，則可直接得到2-正丁基氰乙酸乙酯。二、醛肟的脫水醛肟的脫水亦是合成腈常用的方法。乙酐或乙酐與乙酸鈉、亞硫酰氯、五氧化二磷與乙醇的混合物，均是易得而有效的醛肟的脫水劑。三、酸與磺酰胺、五氯化磷作用芳香酸與磺酰胺、五氯化磷作用，直接轉(zhuǎn)化成腈。用本法合成許多芳腈，產(chǎn)率為63％-79%。有時(shí)，用磺酸代替五氯化磷，也能獲得同樣的結(jié)果。對硝基苯甲酸與對甲苯磺酰胺、五氯化磷作用，生成對硝基苯甲腈。第三節(jié)取代反應(yīng)一、鹵代烴與金屬氰化物作用鹵代烴與金屬氰化物作用是合成氰常用的方法。通常，脂肪族鹵代烷比芳香族鹵代烴容易進(jìn)行反應(yīng)。在脂肪族鹵代烷中，伯鹵代烷生成腈的產(chǎn)率最好；仲鹵代烷次之；而叔鹵代烷易于發(fā)生消除鹵化氫的副反應(yīng)，以至腈的產(chǎn)率很低，甚至沒有腈生成。在反應(yīng)中，鹵化物的活潑性是一I＞一Br＞一Cl。1-氯-3-溴丙烷與氰化鈉反應(yīng)，可以選擇性地生成4-氯代丁脂鹵代烴與金屬氰化合物的反應(yīng)常在乙醇中進(jìn)行，但是反應(yīng)是緩慢的。有時(shí)，高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等可以促進(jìn)反應(yīng)。然而，在這些溶劑中，仲鹵代烷生成脂的產(chǎn)率往往是低的。如在二甲基甲酰胺中，伯鹵代烷與氰化鈉能迅速反應(yīng)，生成極好產(chǎn)串的腈，而仲鹵代烷，如2—氯丁烷、氯代環(huán)戊烷等，在反應(yīng)3h后，只能能得到中等產(chǎn)率(65％一70％)的腈。

采用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，使鹵代烴與氰化鈉(鉀)的反應(yīng)在水溶液中迅速進(jìn)行。1-溴辛烷與氰化鉀水溶液在冠醚催化下反應(yīng)，80℃，經(jīng)4h，則生成97％的壬腈芳鹵轉(zhuǎn)化為腈一般采用氰化亞銅作試劑，吡啶、喹啉、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮’作溶劑，于150一260℃反應(yīng)。二、硫酸酯或磺酸酯與金屬氰化物作用低級脂肪族腈可以由硫酸酯與氰化鈉(或氰化鉀)反應(yīng)制得。磺酸酯亦作為由醇制備腈的中間體。最常用的磺酸酯是甲磺酸酯和對甲基苯磺酸酯。95%三、重氮鹽與金屬氰化物作用(Sandmeyer反應(yīng))與重氮鹽的sandmeyer反應(yīng)制芳香族鹵化物類似，重氮鹽與金屬氰化物作用，氰基取代重氮基，生成相應(yīng)的芳腈。

由鄰甲基苯胺經(jīng)重氮化與氰化亞銅作用后，生成鄰氰基甲苯。第四節(jié)加成反應(yīng)一、不飽和烴與氰化氫的加成炔烴、烯烴與氰化氫加成，生成腈。這一方法具有一定的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。然而在實(shí)驗(yàn)室里卻很少采用。通常，加成反應(yīng)不是很容易進(jìn)行的，而需要一定的催化劑或較強(qiáng)的反應(yīng)條件。乙炔與氰化氫的加成，需要在酸性溶液中用氯化亞銅與氯化銨作催化劑；或者在較高的溫度下(300一700℃)進(jìn)行氣相反應(yīng)。烯烴與氰化氫的加成需要八羰基二鈷作催化劑。二、羰基化合物與氰化氫加成羰基化合物與氰化氫加成，生成α羥基腈。這是一個(gè)平衡反應(yīng)，平衡依賴于羰基化臺物的結(jié)構(gòu)和溫度。對大多數(shù)脂肪醛、脂肪甲基酮以及芳香醛而言，平衡有利于生成α羥基腈，產(chǎn)率是好的；相反，芳基烷基酮生成相應(yīng)的α羥基腈產(chǎn)率是低的，二芳基酮甚至不發(fā)生反應(yīng)。若要避免使用劇毒的低沸點(diǎn)的氰化氫，則可以采用向羰基化臺物與氰化鈉(鉀)的混合物中加酸，或者用氰化鈉處理羰基化合物與亞硫酸氫鈉的加成物，或者用碳基化合物與丙酮氰醇進(jìn)行交換反應(yīng)。三、羰基化合物與氰化氨、氨的反應(yīng)（Strecker反應(yīng))羰基化合物與氰化氫、氨反應(yīng)，生成α-氨基腈，這是制備α-氨基酸的過程中常用的一種合成法。通常，將羰基化合物的醇溶液加至氰化鈉與氯化氨的水