大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)11章固相反應(yīng)課件

第十一章固相反應(yīng)§11.1固相反應(yīng)類型定義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)，例如固體的熱分解、氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)范疇之內(nèi)。狹義上，固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過(guò)程。固相反應(yīng)特點(diǎn)：①固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。②固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。不同物質(zhì)的泰曼溫度與其熔點(diǎn)（TM）間存在一定的關(guān)系。例如，對(duì)于金屬為0.3～0.4TM；鹽類和硅酸鹽則分別為0.57TM和0.8～0.9TM。當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律常稱為海德華定律。固相反應(yīng)分類固相反應(yīng)依參加反應(yīng)物質(zhì)聚集狀態(tài)、反應(yīng)的性質(zhì)或反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行分類。按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：（1）純固相反應(yīng)；（2）有液相參與的反應(yīng)；（3）有氣體參與的反應(yīng)。固相反應(yīng)依性質(zhì)分類，分為：氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和分解反應(yīng)。按反應(yīng)機(jī)理劃分，分為擴(kuò)散控制過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)速度控制過(guò)程、晶核成核速率控制過(guò)程和升華控制過(guò)程等等。§11.2固相反應(yīng)機(jī)理從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個(gè)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力，固相反應(yīng)也不例外。為了理解方便，可以將其分成三類：（1）反應(yīng)物通過(guò)固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這一類反應(yīng)有加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；（2）通過(guò)一個(gè)流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)，這一類反應(yīng)有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；（3）反應(yīng)基本上在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，這類反應(yīng)主要有熱分解和在晶體中的沉淀。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，沒(méi)有氣相或液相參與的固相反應(yīng)，會(huì)隨著放熱反應(yīng)而進(jìn)行到底。實(shí)際上，由于固體之間反應(yīng)主要是通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行，由于接觸不良，反應(yīng)就不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)會(huì)受到動(dòng)力學(xué)因素的限制。

一、一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程組成。

如：

化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對(duì)整體反應(yīng)速度有決定性作用。

§11.3固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程MMOCC0O2前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程：1、M－O界面反應(yīng)生成MO；2、O2通過(guò)產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個(gè)濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時(shí)間，有x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(C－x)討論：當(dāng)n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,2、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng)與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)了的

體積分?jǐn)?shù)。(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0則時(shí)間t后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)則固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程為R0x(2)假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無(wú)關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)(3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0xl(4)、設(shè)顆粒為立方體時(shí)，a三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：VR

>>VD

1、楊德爾方程設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴(kuò)散ABABxdxCA=C00設(shè)經(jīng)dt通過(guò)AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴(kuò)散_______拋物線速度方程而實(shí)際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過(guò)斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變

x/R0很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。G<0.32、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，

同時(shí)討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程假如采用圓柱狀顆粒，F(xiàn)(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來(lái)的體積效應(yīng)，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。固相反應(yīng)過(guò)程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴(kuò)散等若干環(huán)節(jié)，因此，除反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，其他可能影響晶格活化，促進(jìn)物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響作用?！?1.4影響固相反應(yīng)的因素

反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是自由能減少(＜0的方向。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響

其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)，如果顆粒尺寸相同的A和B反應(yīng)形成AB產(chǎn)物，若改變A與B的比例就會(huì)影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速率。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則反應(yīng)物接觸機(jī)會(huì)和反應(yīng)截面就會(huì)增加，產(chǎn)物層變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度就會(huì)增加。

一般可以認(rèn)為溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是因?yàn)闇囟壬?，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)動(dòng)能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)對(duì)于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)由于擴(kuò)散活化能通常比反應(yīng)活化能小，而使溫度的變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響。三、反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響

壓力是影響固相反應(yīng)的另一外部因素。對(duì)于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固