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文檔簡介

第八章紫外吸收光譜分析(UV)

2.3.1概述

紫外-可見吸收光譜(UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS)統(tǒng)稱為電子光譜。紫外-可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷,廣泛用于有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的定性和定量測定。

1紫外光譜法的特點(diǎn)(1)紫外吸收光譜所對應(yīng)的電磁波長較短,能量大,它反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系(共軛烯烴和不飽和羰基化合物)及芳香族化合物的分析。(2)由于電子能級改變的同時,往往伴隨有振動能級的躍遷,所以電子光譜圖比較簡單,但峰形較寬。一般來說,利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號較少。(3)紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析,靈敏度高,檢出限低。2紫外吸收曲線

紫外吸收光譜以波長λ(nm)為橫坐標(biāo),以吸光度A或吸收系數(shù)ε為縱坐標(biāo)。見圖2.23,光譜曲線中最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時所吸收光線的波長稱為λmax和λmax相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為εmax。εmax>104為強(qiáng)吸收,εmax<103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收(λmin),有時在曲線中還可看到肩峰(sh)。

圖2.23紫外—可見吸收曲線2.3.2紫外吸收光譜的基本原理

1電子躍遷類型(1)σ→σ*躍遷指處于成鍵軌道上的σ電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到σ*反鍵軌道(2)n→σ*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向σ*反鍵軌道的躍遷(3)π→π*躍遷指不飽和鍵中的π電子吸收光波能量后躍遷到π*反鍵軌道。(4)n→π*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向π*反鍵軌道的躍遷。電子躍遷類型不同,實(shí)際躍遷需要的能量不同,σ→σ*~150nmn→σ*

~200nmπ→π*~200nmn→π*~300nm吸收能量的次序?yàn)椋?/p>

σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*圖2.24電子躍遷所處的波長范圍2一些基本概念(1)發(fā)色團(tuán)分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團(tuán)或生色團(tuán)。象C=C、C=O、C≡C等都是發(fā)色團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同,電子躍遷類型也不同。(2)助色團(tuán)有些原子或基團(tuán),本身不能吸收波長大于200nm的光波,但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時,則可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。并使吸收強(qiáng)度增加,這樣的原子或基團(tuán)叫做助色團(tuán)。

(3)長移和短移某些有機(jī)化合物因反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團(tuán)使吸收峰向長波長移動的現(xiàn)象稱為長移或紅移(redshift),這些基團(tuán)稱為向紅基團(tuán);相反,使吸收峰向短波長移動的現(xiàn)象稱為短移或藍(lán)移(blueshift),引起藍(lán)移效應(yīng)的基團(tuán)稱為向藍(lán)基團(tuán)。另外,使吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)(hyperchromiceffect);使吸收強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應(yīng)(hypochromiceffect)。(4)吸收帶分類

iR—帶它是由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶,該帶的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度很弱,εmax<100,吸收波長一般在270nm以上。iiK—帶K—帶(取自德文:konjuierte共軛譜帶)。它是由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的。它的特點(diǎn)是:躍遷所需要的能量較R吸收帶大,摩爾吸收系數(shù)εmax>104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶,因此用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)。紫外-可見吸收光譜中應(yīng)用最多的吸收帶。

iiiB—帶B帶(取自德文:benzenoidband,苯型譜帶)。它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動及π→π*重疊引起的。在230~270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收,又稱苯的多重吸收,如圖2.20。ivE-帶E帶(取自德文:ethylenicband,乙烯型譜帶)。它也是芳香族化合物的特征吸收之一(圖2.25)。E帶可分為E1及E2兩個吸收帶,二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的,也屬π→π*躍遷。

E1帶的吸收峰在184nm左右,吸收特別強(qiáng),εmax>104,是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的π電子被激發(fā)所致,

E2帶在203nm處,中等強(qiáng)度吸收(εmax=7400)是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時,E帶和B帶均發(fā)生紅移,E2帶又稱為K帶。

圖2.25苯的紫外吸收光譜(異辛烷)

2.3.3分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜1有機(jī)化合物的紫外吸收光譜(1)飽和烴化合物飽和烴類化合物只含有單鍵(σ鍵),只能產(chǎn)生σ→σ*躍遷,由于電子由σ被躍遷至σ*反鍵所需的能量高,吸收帶位于真空紫外區(qū),如甲烷和乙烷的吸收帶分別在125nm和135nm。

(2)簡單的不飽和化合物

不飽和化合物由于含有π鍵而具有π→π*躍遷,π→π*躍遷能量比σ→σ*小,但對于非共軛的簡單不飽和化合物躍遷能量仍然較高,位于真空紫外區(qū)。最簡單的乙烯化合物,在165nm處有一個強(qiáng)的吸收帶。當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時,π→π*吸收將發(fā)生紅移,甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生p-π共軛,使π→π*躍遷能量降低,烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng),也可使吸收紅移,不過這種助色作用很弱。(3)共軛雙烯當(dāng)兩個生色基團(tuán)在同一個分子中,間隔有一個以上的亞甲基,分子的紫外光譜往往是兩個單獨(dú)生色基團(tuán)光譜的加和。若兩個生色基團(tuán)間只隔一個單鍵則成為共軛系統(tǒng),共軛系統(tǒng)中兩個生色基團(tuán)相互影響,其吸收光譜與單一生色基團(tuán)相比,有很大改變。共軛體越長,其最大吸收越移向長波方向,甚至到可見光部分,并且隨著波長的紅移,吸收強(qiáng)度也增大。

共軛多烯的紫外吸收計(jì)算

共軛多烯的K帶吸收位置λmax,可利用伍德沃德(Woodward)規(guī)則來進(jìn)行推測,這個定則以丁二烯的作為基本數(shù)據(jù)。(i)共軛雙烯基本值2174個環(huán)殘基取代+5×4計(jì)算值237nm(238nm)(ii)非駢環(huán)雙烯基本值2174個環(huán)殘基或烷基取代+5×4環(huán)外雙鍵+5計(jì)算值242nm(243nm)(iii)鏈狀共軛雙鍵2174個烷基取代+5×42個環(huán)外雙鍵+5×2計(jì)算值247nm(247nm)(iv)同環(huán)共軛雙烯基本值2535個烷基取代+5×53個環(huán)外雙鍵+5×3延長一個雙鍵+30×2計(jì)算值353nm(355nm)(4)α,β-不飽和羰基化合物α,β-不飽和醛、酮紫外吸收計(jì)算值計(jì)算舉例(i)六元環(huán)α,β—不飽和酮基本值2152個β取代+12×21個環(huán)外雙鍵+5計(jì)算值244nm(251nm)(ii)六元環(huán)α,β—不飽和酮基本值2151個烷基α取代+102個烷基β取代+12×22個環(huán)外雙鍵+5×2計(jì)算值259nm(258nm)α,β-不飽和羧酸、酯、酰胺

計(jì)算舉例:CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長一個共軛雙鍵30δ烷基取代+18256nm(254nm)(5)芳香族化合物

芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜,圖2.25是苯在異辛烷中的紫外光譜,吸收帶為:184nm(ε68000),203.5nm(ε8800)和254nm(ε250)。分別對應(yīng)于E1帶,E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細(xì)小峰組成,中心在254.5nm,是苯最重要的吸收帶,又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大,在氣相或非極性溶劑中測定,所得譜帶峰形精細(xì)尖銳;在極性溶劑中測定,則峰形平滑,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。i.單取代苯

苯環(huán)上有一元取代基時,一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,并且各譜帶的λmax發(fā)生紅移,εmax值通常增大(表2-14)。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時,由于烷基的C-H與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng),使苯環(huán)的吸收帶紅移,吸收強(qiáng)度增大。對于二甲苯來說,取代基的位置不同,紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同,通常順序?yàn)椋簩ξ唬鹃g位>鄰位。

當(dāng)取代基上具有的非鍵電子的基團(tuán)與苯環(huán)的π電子體系共軛相連時,無論取代基具有吸電子作用還是供電子作用,都將在不同程度上引起苯的E2帶和B帶的紅移。當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時,取代基對吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強(qiáng),影響越大。順序?yàn)椋璒->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>CH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)時,其對吸收譜帶的影響程度大于助色基團(tuán)。影響的大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān),吸電子能力越強(qiáng),影響越大,其順序?yàn)椋璑O2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN-、-COO->-SO2NH2>-NH3+ii二取代苯

在二取代苯中,由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同,產(chǎn)生的影響也不同。a當(dāng)一個發(fā)色團(tuán)(如—NO2,—C=O)及一個助色團(tuán)(如—OH,—OCH3,—X)相互處于(在苯環(huán)中)對位時,由于兩個取代基效應(yīng)相反,產(chǎn)生協(xié)同作用,故λmax產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個取代基若相互處于間位或鄰位時,則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。例如:

260nm280nm380nm280nm282.5nm

b當(dāng)兩個發(fā)色基或助色基取代時,由于效應(yīng)相同,兩個基團(tuán)不能協(xié)同,則吸收峰往往不超過單取代時的波長,且鄰、間、對三個異構(gòu)體的波長也相近。例如:

230nm260nm258nm255nm255nmiii多取代苯

多取代苯的吸收波長情況較脂肪族化合物復(fù)雜,一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計(jì)算方法,但其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計(jì)算結(jié)果差,具有一定的參考性。Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律,提出了羰基取代芳環(huán)250nm帶的計(jì)算方法例1基本值:246鄰位環(huán)殘基+3對位—OCH3+25 274nm(276nm)例2基本值:246鄰位環(huán)殘基+3鄰位—OH取代+7間位CI取代+0256nm(257nm)例3基本值:246鄰位環(huán)殘基+3間位—OCH3取代+7對位—OCH3取代+25281nm(278nm)2無機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜

無機(jī)化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場躍遷。(1)電荷遷移躍遷(2)配位場躍遷2.3.4影響紫外吸收光譜的因素

1共軛效應(yīng)圖2.271,3丁二烯分子軌道能級示意圖共軛體系的形成使λmax紅移,并且共軛體系越長,紫外光譜的最大吸收越移向長波方向。

2超共軛效應(yīng)當(dāng)烷基與共軛體系相連時,可以使波長產(chǎn)生少量紅移。

3溶劑效應(yīng)(1)n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動。因?yàn)榫哂泄聦﹄娮訉Φ姆肿幽芘c極性溶劑發(fā)生氫鍵締合,其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài),致使基態(tài)能級的能量下降較大,而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較小(如圖2.28a),故兩個能級間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n→π*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加,故使吸收峰向短波長方向位移。

(2)π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長波長方向移動。因?yàn)樵诙鄶?shù)π→π*躍遷中,激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài),極性大的π*軌道與溶劑作用強(qiáng),能量下降較大,而π軌道極性小,與極性溶劑作用較弱,故能量降低較小,致使π及π*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b)。因此,π→π*躍遷在極性溶劑中的躍遷能△Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能△En。所以在極性溶劑中,π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。圖2.28溶劑對π→π*,n→π*的影響4溶劑pH值對光譜的影響

pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短,從而引起吸收峰位置的改變,對一些不飽和酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時,吸收峰發(fā)生紅移,表明該化合物為酸性物質(zhì);如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r,吸收峰發(fā)生藍(lán)移,表明化合物可能為芳胺。(a)苯酚的UV光譜圖(b)苯胺的UV光譜圖

圖2.29溶液酸堿性對紫外光譜的影響2.3.5紫外-可見分光光度計(jì)

1紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)紫外-可見分光光度計(jì)由光源、單色器、吸收池、檢測器以及數(shù)據(jù)處理及記錄(計(jì)算機(jī))等部分組成。圖2.30雙光束分光光度計(jì)的原理圖圖2.31紫外-可見分光光度計(jì)光路圖圖2.32雙波長分光光度計(jì)原理圖圖2.33UV-300紫外可見分光光度計(jì)光路圖2.3.6紫外吸收光譜的應(yīng)用

物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征,而不是整個分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán),就不會顯著地影響其吸收光譜,如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外,外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜,在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會消失,成為一個寬帶。所以,只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。

1化合物的鑒定

利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系,如C=C-C=C、C=C-C=O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效,因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有微弱的吸收,并且紫外光譜一般比較簡單,特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物,可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。

如果一個化合物在紫外區(qū)是透明的,則說明分子中不存在共軛體系,不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。如果在210~250nm有強(qiáng)吸收,表示有K吸收帶,則可能含有兩個雙鍵的共軛體系,如共軛二烯或α,β-不飽和酮等。同樣在260,300,330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶,在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。如果在260~300nm有中強(qiáng)吸收(ε=200~1000),則表示有B帶吸收,體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時,則ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收帶(R吸收帶),則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán),如羰基等。鑒定的方法有兩種:(1)與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照:將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一溶劑配制相同濃度溶液,并在同一條件下測定,比較光譜是否一致。(2)吸收波長和摩爾吸收系數(shù):由于不同的化合物,如果具有相同的發(fā)色基團(tuán),也可能具有相同的紫外吸收波長,但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同,摩爾吸收系數(shù)也相同,可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。2純度檢查

如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰,而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收,則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。3異構(gòu)體的確定

對于異構(gòu)體的確定,可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出λmax值,與實(shí)測值比較,即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。如:乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu)

溶劑:1.己烷;2.乙醇;3.水

圖2.34乙酰乙酸乙酯的紫外吸

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