第3章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第3章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示方法影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：濃度，溫度，催化劑化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)商及化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素3.1化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示方法基本術(shù)語(yǔ)化學(xué)反應(yīng)速率表示方法化學(xué)反應(yīng)速率方程一、基本術(shù)語(yǔ)1、基元反應(yīng)

基元反應(yīng)：能一步完成的化學(xué)反應(yīng)（真實(shí)步驟）?；磻?yīng)又叫元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：多步完成的反應(yīng)（含多個(gè)元反應(yīng)）。復(fù)雜反應(yīng)又叫非（基）元反應(yīng)、總反應(yīng)。定速步驟：復(fù)雜反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)。例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)（總反應(yīng)）第一步：I2(g)=2I(g)（快反應(yīng)）第二步：H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反應(yīng)）第一步、第二步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，第二步反應(yīng)為定速步驟。例如：NO+O3→NO2+O22、反應(yīng)分子數(shù)——基元反應(yīng)中直接參加反應(yīng)的物種（分子、原子、離子、自由基等）數(shù)目。單分子反應(yīng)：SO2Cl2=SO2+Cl2

雙分子反應(yīng)：NO2+CO=NO+CO2三分子反應(yīng)：2NO2+H2=N2O+H2O3、反應(yīng)歷程——復(fù)雜反應(yīng)的完成要經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過(guò)的途徑，動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理?？偡磻?yīng)：Br2+H2→2HBr反應(yīng)歷程：Br2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+MM：惰性物質(zhì)，起到能量轉(zhuǎn)移作用。二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1、平均速率——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加。一段時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)情況。取正值

單位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。

aA+bB→cC比速率：2、瞬時(shí)速率對(duì)于反應(yīng)：eE+fF=gG+hH2、瞬時(shí)速率——單位體積反應(yīng)體系中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。

單位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。

3、化學(xué)反應(yīng)速率方程（1）反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系——化學(xué)反應(yīng)速率方程υ

=f（c1，c2，…，cB，…）

——化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（2）反應(yīng)級(jí)數(shù)nnB：組分B的級(jí)數(shù)。（3）k稱(chēng)為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。（4）k是有單位的。k單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)3.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1、質(zhì)量作用定律一定溫度下，基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪的乘積成正比?；磻?yīng)：aA+bB=gG+hH速率方程：

υ

=k·ca(A)·cb(B)

說(shuō)明（1）僅適用于基元反應(yīng)。（2）當(dāng)C(A)=C(B)=1mol·L-1，稱(chēng)為速率常數(shù)，表示溫度一定時(shí)，反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。

kc與溫度、催化劑有關(guān)。（3）對(duì)于稀溶液中的反應(yīng)，溶劑的濃度不必列入速率方程。對(duì)于固體或純液體參加的反應(yīng)，固體或純液體的濃度不必列入速率方程。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：濃度不變時(shí)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加2~4倍。Arrhenius方程式：A：指前系數(shù)，與反應(yīng)體系有關(guān)Ea：Arrenius活化能，單位：J·mol-1變化規(guī)律：（1）Ea一定，T升高，k增加。（2）Ea一定，A一定（同一反應(yīng)），高溫區(qū)，T升高，k增加的倍數(shù)?。坏蜏貐^(qū)，T升高，k增加的倍數(shù)大；（3）T一定，忽略A的影響，Ea大，k?。籈a小，k大；（4）T升高相同數(shù)值時(shí)，Ea大的反應(yīng)，k增加倍數(shù)多；Ea小的反應(yīng)，k增加倍數(shù)少。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響說(shuō)明：(1)阿倫尼烏斯定律是經(jīng)驗(yàn)公式，并不是非常精確。(2)阿倫尼烏斯定律的表述及對(duì)Ea、A的解釋只適用于基元反應(yīng)。(3)由于阿倫尼烏斯定律用速率系數(shù)代替反應(yīng)速率，要求速率方程的形式不能改變。例【3-3】3.3化學(xué)反應(yīng)速率理論一、分子碰撞理論(G.N.Lewis,1918)活化能(Ea)：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱(chēng)為反應(yīng)的活化能。只有活化分子之間的相互碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有效碰撞：在化學(xué)反應(yīng)中，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，我們把能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。活化分子：能發(fā)生有效碰撞的分子。通常反應(yīng)的活化能40~400kJ·mol-1。反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越小。二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）用圖解表示(EⅠ、EⅡ分別代表反應(yīng)物和生成物分子的平均能量)：EⅠEⅡEacEa正Ea逆?H圖1Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ?H=Ea正-Ea逆Ea正<Ea逆?H<0，放熱反應(yīng)Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ?H=Ea正-Ea逆Ea正>Ea逆?H>0，吸熱反應(yīng)EacEⅡEa逆?H

圖2Ea正EI三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑的定義：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。有正、負(fù)之分。正催化劑可加快反應(yīng)速率；負(fù)催化劑可減慢反應(yīng)速率。催化劑影響反應(yīng)速率的解釋?zhuān)赫呋瘎┑拇嬖诟淖兞朔磻?yīng)途徑，降低了活化能，從而使反應(yīng)速率加快。A+B[A…K]#C[A…B]#AK[B…A…K]#任意反應(yīng)：A+B→C無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)路徑催化劑K存在時(shí)的反應(yīng)路徑（1）催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)的焓變、方向和限度。（2）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)k上。反應(yīng)一定，采用不同催化劑，一般k值不同。（3）對(duì)同一可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑等值的降低了正、逆反應(yīng)的活化能。（4）催化劑具有選擇性。催化劑影響化學(xué)反應(yīng)速率的說(shuō)明：補(bǔ)充習(xí)題1對(duì)于——反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)一定等于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。對(duì)于某基元反應(yīng)：A+2B→C其速率方程為——，該反應(yīng)為——級(jí)反應(yīng)。當(dāng)B的濃度增大2倍時(shí)，反應(yīng)速率增大——倍；當(dāng)反應(yīng)器的容積增大到原來(lái)的3倍時(shí)，反應(yīng)速率增大——倍。2在化學(xué)反應(yīng)中，可加入催化劑以加快反應(yīng)速率，主要因?yàn)椤磻?yīng)活化能，——增加，速率常數(shù)k——。3某反應(yīng)的速率方程式是,當(dāng)C(A)減少50%時(shí)，降低至原來(lái)的1/4，當(dāng)C(B)增加到2倍時(shí)，增加到1.41倍，則x,y分別為：Ax=0.5,y=1Bx=2,y=0.7Cx=2,y=0.5Dx=2,y=24某基元反應(yīng)A+B＝D,Ea(正)=600kJ·mol-1，Ea(逆)=150kJ·mol-1，則該反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm?是——kJ·mol-1。A450B–450C750D3755下列敘述中正確的是——A溶液中的反應(yīng)一定比氣相中的反應(yīng)速率大；B反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大；C增大系統(tǒng)壓強(qiáng)，反應(yīng)速率一定增大；D加入催化劑，使Ea正和Ea逆減少相同倍數(shù)。6增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率加快的原因是——A分子數(shù)目增加B反應(yīng)體系混亂度增加C活化分子百分?jǐn)?shù)增加D單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加3.4化學(xué)平衡原理化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)商及化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素3.4.1化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)既可以按照反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。例：2SO2+O2＝2SO3V2O5不可逆反應(yīng)：一定條件下，反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)例：2KClO32KCl+3O2化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下的可逆反應(yīng)體系中，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。(2)是動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就會(huì)被破壞，在新的條件下又會(huì)建立新的平衡狀態(tài)。(3)在平衡狀態(tài)下，各反應(yīng)物和生成物的量不隨時(shí)間而改變。特征：(1)

正=逆≠0，正、逆反應(yīng)并沒(méi)有停止，只是速率相等。二、化學(xué)平衡狀態(tài)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于任意反應(yīng)：aA+bB?cC+dDKc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)注意：Kc和Kp都是有單位的。例：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)T=773K：Kc=6.43ⅹ10-2(mol·L-1)-2Kp1=1.60ⅹ10-5(atm)-2Kp2=1.56ⅹ10-15(Pa)-21、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于任意反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)?cC(aq)+dD(aq)K?=[C

(C)/C?]c[C

(D)/C?]d[C

(A)/C?]a[C

(B)/C?]b若為氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g)K?

=[P

(C)/P?]c[P

(D)/P?]d[P

(A)/P?]a[P

(B)/P?]b說(shuō)明：固體、液體或稀溶液的溶劑，在平衡常數(shù)的表達(dá)式中不出現(xiàn)。組分是氣體，以相對(duì)分壓表示；組分是溶質(zhì)，以相對(duì)濃度表示。例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)?Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K?=[C

(Mn2+)/C?]1[P

(Cl2)/P?]1[C

(H+)/C?]4[C

(Cl-)/C?]2平衡常數(shù)表達(dá)式與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)。對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同的反應(yīng)方程式表示，其平衡常數(shù)數(shù)值不同。例：H2(g)+I2(g)?2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)?HI(g)HI(g)?1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1?=K2?=K3?[P

(HI)/P?]2[P

(H2)/P?]1[P

(I2)/P?]1K1?=[P

(H2)/P?]1/2[P

(I2)/P?]1/2[P

(HI)/P?]K2?=[P

(H2)/P?]1/2[P

(I2)/P?]1/2[P

(HI)/P?]K3?=(3)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)。K?=k正/k逆(4)K?表明了反應(yīng)進(jìn)行的程度。K?愈大，表明正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。(5)K?是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于吸熱反應(yīng)：△H>0，Ea正>Ea逆，T↑,k正↑>k逆↑,K?↑對(duì)于放熱反應(yīng)：△H<0，Ea正<Ea逆，T↑,k正↑<k逆↑,K?↓練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)H2O(l)?H2O(g)3Br2(g)+6OH-(aq)?5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)I2(s)+8H++10NO3-

→2IO3-+10NO2(g)+4H2O(l)2NH4ClO3(s)→N2(g)+Cl2(g)+O2(g)+4H2O(l)2O3(g)→3O2(g)O3(g)+2I-+2H+

→I2(s)+O2(g)+H2O(l)課堂練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式3、多重平衡規(guī)則當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加或相減得到另一反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。例1：已知反應(yīng)：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25℃時(shí)，K1

?=3.6x10-15,Br2(l)的飽和蒸氣壓為0.0284MPa。求：25℃時(shí)，NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的K?。解：根據(jù)Br2(l)的飽和蒸氣壓可計(jì)算下面平衡的平衡常數(shù)：

(2)Br2(l)=Br2(g)K2

?=PBr2/P?=0.0284MPa/100kPa=0.284

(3)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K3

?=(K2

?)1/2=0.533(1)-(3)：NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)K?=K1

?/K3

?=6.8x10-15四、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式1、反應(yīng)商J任意反應(yīng)：aA(aq)+dD(s)=eE(aq)+fF(g)（1）反應(yīng)物與生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：J=1ΔrGm

=ΔrGm?(2)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)：J=K?，ΔrGm

=0特殊狀態(tài)：2、化學(xué)反應(yīng)等溫式(reactionisotherm)

也稱(chēng)范特霍夫(van’tHoff)等溫式對(duì)任意可逆的化學(xué)反應(yīng)：aA+dD=eE+fF，其非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能變△rGm可用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)算：△rGm=△rG?m+RTlnJ△rG?m=-RT1nK?當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變△rGm=0例2計(jì)算320K時(shí)反應(yīng)：HI(g,0.0405MPa)＝1/2H2(g,1.01ⅹ10-3MPa)+1/2I2(g,1.01ⅹ10-3MPa)的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：HI(g)＝1/2H2(g)+1/2I2(g)ΔfHm?(

kJ·mol-1)(298K)26.48062.438Sm?(J·mol-1·K-1)(298K)206.594130.684260.69ΔrHm?

(298K)

=1/2ΔfHm?

(I2,g)

-ΔfHm?(HI,g)=4.739kJ·mol-1ΔrSm?

(298K)

=1/2Sm?

(I2,g)

+1/2Sm?

(H2,g)

-Sm?

(HI,g)=-10.907J·mol-1·K-1ΔrGm?

(320K)

=ΔrHm?

(298K)

-

TΔrSm?

(298K)

=8.2kJ·mol-1lgK320K

?=-ΔrGm?

(320K)

/2.303RT=-1.34K320K?=0.046ΔrGm

=ΔrGm?+RTlnJ=8.2kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1

×320K×ln0.025

=

-1.6kJ·mol-1J=

(1.01ⅹ10-3MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025?rGm<0,說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行。3、K?和T的關(guān)系lgK?=-ΔrGm?/2.303RT?rGm?=ΔrHm?-TΔrSm?-2.303RTlgK?=ΔrHm?-TΔrSm?lgK?=2.303RT2.303R+-ΔrHm?ΔrSm?lgK?與1/T呈直線關(guān)系，斜率：-?rHm?/2.303R，截距:ΔrSm?/2.303R已知兩個(gè)不同溫度下的平衡常數(shù)（T1K1?，T2K2?）之間關(guān)系：-ΔrHm?1lgK2

?K1?=2.303R(1T2-T1)例3合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHm

?

=-92.2kJ·mol-1已知473K時(shí)K1?=0.44，求該反應(yīng)在573K時(shí)的K2

?。

解：代入上述公式：K2?=7.36×10-3說(shuō)明：對(duì)于放熱反應(yīng)，T升高，K?減小，平衡逆向移動(dòng)，即向吸熱的方向移動(dòng)。3.5標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算例4在1000K下，在恒容容器中發(fā)生下列反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。反應(yīng)發(fā)生前，P(O2)=3×105Pa，P(NO)=105Pa，P(NO2)=0Pa。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，P(NO2)=1.2×104Pa。計(jì)算NO、O2的平衡分壓及K?。解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)起始分壓/105Pa130平衡分壓/105Pa1-0.123-0.12/20.12=0.88=2.94K?=[P(NO2)/P?]2[P(NO)/P?]2[P(O2)/P?]=6.3ⅹ10-3例5在容積為5.0L的容器中，裝有等物質(zhì)量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。達(dá)平衡時(shí)，P(PCl5)=P?，K?=0.767。求（1）開(kāi)始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）PCl3(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：平衡轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了的物質(zhì)的量反應(yīng)前該反應(yīng)物的總量ⅹ100%由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)起始分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-P?x-

P?P?K?=P(PCl5)/P?[P(PCl3)/P?][P(Cl2)/P?]=0.767X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=PVRT=0.246molα(PCl3)=P?xⅹ100%=46.7%例6在1000K下，光氣發(fā)生如下的分解反應(yīng)：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g).在1000K時(shí)，將0.631gCOCl2(g)注入容積為472ml的密閉容器中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)壓強(qiáng)為220.38kPa。計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)K?

及COCl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。起始：P(COCl2)=nRTV=mRTMV=0.631gⅹ8.314J.mol-1.K-1ⅹ1000K99g.mol-1

ⅹ(0.472ⅹ10-3m3)=1.12ⅹ105PaCOCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)起始分壓/Pa1.12ⅹ10500

平衡分壓/Pa1.12ⅹ105-xxxP總=PCOCl2+PCO+P

Cl2=220.38KPaX=108.38KPaK?=PCOCl2/P?(PCO/P?)(PCl2/P?)=32.45α(COCl2)=96.8%3.6化學(xué)平衡的移動(dòng)一濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響ΔrGm

=ΔrGm?+RTlnJΔrGm?=-RTlnK?

ΔrGm=-RTlnK?+RTlnJ=RTlnJK?J<K?，ΔrGm<0，反應(yīng)正向進(jìn)行，平衡向正向移動(dòng)。J=K?，ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。J>K?，ΔrGm>0，反應(yīng)逆向進(jìn)行，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡體系：增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，J<K?，平衡正向移動(dòng),使得J值不斷增加，直至重新等于K?。反之，減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡？移動(dòng)例7已知：298K時(shí)，F(xiàn)e2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)K?=2.98

現(xiàn)有混合溶液含有：0.10mol·L-1AgNO3,0.10mol·L-1Fe(NO3)2,0.010mol·L-1Fe(NO3)3，請(qǐng)問(wèn):（1）反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？（2）平衡時(shí)C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+)?（3）Ag+的平衡轉(zhuǎn)化率？（4）若起始時(shí)C(Fe2+)=0.30mol·L-1，求Ag+的平衡轉(zhuǎn)化率？解：（1）J=C(Fe3+)/C?[C(Fe2+)/C?][C(Ag+)/C?]=1.0<K?反應(yīng)正向進(jìn)行（2）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始濃度/mol·L-10.10.10.01平衡濃度/mol·L-10.1-x0.1-x0.01+xK?=0.01+x(0.1-x)(0.1-x)=2.98X=0.013平衡時(shí)：C(Fe2+)=C(Ag+)=0.087mol·L-1

C(Fe3+)=0.023mol·L-1（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始濃度/mol·L-10.30.10.01平衡濃度/mol·L-10.3-x0.1-x0.01+x0.01+xK?=(0.3-x)(0.1-x)=2.98X=0.03810.0381mol·L-1α（Ag+）=0.10mol·L-1=38.1%說(shuō)明，增加反應(yīng)物的濃度，平衡正向移動(dòng)。但平衡常數(shù)K?不變。（3）α（Ag+）=0.013mol·L-10.10mol·L-1=13%×100%2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）壓力的變化對(duì)于液相和固相反應(yīng)體系基本上沒(méi)有影響。（2）對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目沒(méi)有變化，例如：H2(g)+I2(g)?2HI(g)，體系總壓力變化，反應(yīng)物和生成物的分壓增加或降低相同倍數(shù)，J值無(wú)變化，對(duì)平衡無(wú)影響。例如：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)P↑,平衡右移；P↓,平衡左移。（4）與反應(yīng)體系無(wú)關(guān)的氣體進(jìn)入已達(dá)平衡的體系，是否影響平衡，根據(jù)具體情況而定。（3）對(duì)于反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。a、恒溫、恒壓條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體:為保持體系總壓不變，體系體積增大，各組分氣體分壓降低，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。b、恒溫、恒容條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體:雖然體系總壓增加，但各組分氣體分壓不變，平衡不動(dòng)。3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響K?是溫度的函數(shù)lgK?=-ΔrHm?

2.303RTΔrSm?2.303R+-ΔrHm?

1lgK2?K1?=2.303R(1T2-T1)放熱反應(yīng)：(ΔH?<0)T↑,K?↓,J>K?,平衡逆向移動(dòng)，即向吸熱方向移動(dòng)；T↓,K?↑,J<K?,平衡正向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)；T↑,K?↑,J<K?,平衡正向移動(dòng)，即向吸熱方向移動(dòng)；吸熱反應(yīng)：(ΔH?>0)T↓,K↓,J>K?,平衡逆向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)；總之：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。例8計(jì)算下列反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在298K和723K時(shí)的平衡常數(shù)K?，并說(shuō)明此反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？解：lgK?=-ΔrHm?

2.303RTΔrSm?2.303R+查表：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)ΔfHm?(

kJ·mol-1)-296.830-395.72Sm?(J.mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfGm?(

kJ·mol-1)-300.1940-371.06ΔrHm?

=-197.78kJ·mol-1ΔrSm?

=-188.06J·mol-1·K-1ΔrGm?(298K)

=

-141.73kJ·mol-1lgK298K?=-ΔrGm?/2.303RT=24.84K298K?=6.9×1024ΔrGm?(723K)

=ΔrHm?(298K)

-

TΔrSm?(298K)

=-61.8kJ·mol-1lgK723K?=-ΔrGm?(723K)

/2.303RT=4.47K723K?=3.0×104K723K

?<K298K

?為放熱反應(yīng)。5LeChaterlier原理當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（濃度、溫度、壓強(qiáng)等），平衡就向能削弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。注意：LeChaterlier原理只適用于已達(dá)平衡的體系，而不適用于非平衡體系。作業(yè)：44-46頁(yè)7、8、