元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用67課件

元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用

自由能－溶解度－pH圖

自由能－氧化數(shù)圖

電勢(shì)－pH圖無機(jī)化學(xué)常用性質(zhì)圖介紹一元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用

一種元素的不同氧化數(shù)物種按照其氧化數(shù)由低到高從左到右的順序排成圖式，并在兩種氧化數(shù)物種之間標(biāo)出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。這種表示一種元素各種氧化數(shù)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的圖式稱為元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默圖。如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為：在一般的教材或參考書中只介紹兩個(gè)應(yīng)用。(1)判斷元素各種氧化數(shù)的相對(duì)穩(wěn)定性(判斷是否能發(fā)生岐化)對(duì)某一元素，其不同氧化數(shù)的穩(wěn)定性主要取決于相鄰電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。若相鄰電對(duì)的φθ值符合φ右θ>φ左θ，則處于中間的個(gè)體必定是不穩(wěn)定態(tài)，可發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物是兩相鄰的物質(zhì)。如中，Cu＋可發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu。這是很明顯的,如將兩相鄰電對(duì)組成電池,則中間物種到右邊物種的電對(duì)的還原半反應(yīng)為電池正極反應(yīng)，而到左邊物種的反應(yīng)則為負(fù)極反應(yīng)。電池的電動(dòng)勢(shì)為Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ>0，表示電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即中間物種可發(fā)生歧化反應(yīng)。若相反，φ左θ>φ右θ，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)，兩頭的個(gè)體是反應(yīng)物，產(chǎn)物是中間的那個(gè)個(gè)體。如根據(jù)，可以得出結(jié)論，在水溶液中Fe3＋和Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2＋。除此之外，能否再發(fā)掘一些應(yīng)用？(3)判斷元素處于不同氧化數(shù)時(shí)的氧化還原能力根據(jù)某一電對(duì)的電極電勢(shì)越大，則其氧化型的氧化能力越強(qiáng)，相應(yīng)的還原型的還原性越弱的原理。由下列電勢(shì)圖

可以知道，作為氧化劑，F(xiàn)e3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>－0.440)；作為還原劑，F(xiàn)e的還原能力大于Fe2＋(－0.440<＋0.771)。

而對(duì)于Cu元素,由其電勢(shì)圖可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>0.153)，而Cu的還原能力小于Cu＋(0.153<0.521)

。例如，在釩的系統(tǒng)中欲只使V(Ⅱ)穩(wěn)定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三種還原劑，應(yīng)選擇哪一種？列出釩和Zn、Sn2＋和Fe2＋的電勢(shì)圖：

為了只使V(Ⅱ)穩(wěn)定存在于體系，必須保證其它釩的氧化數(shù)形式不可能存在，因此，被選擇的還原劑必須符合以下條件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。由以上分析，只有選擇Zn才是合理的。在生產(chǎn)及科學(xué)研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某指定氧化數(shù)個(gè)體穩(wěn)定存在于溶液，這時(shí)，可以通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達(dá)到這一目的。(4)計(jì)算歧化反應(yīng)和或歧化反應(yīng)的限度歧化反應(yīng)或歧化反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由反應(yīng)的平衡常數(shù)得到判斷。如，根據(jù)堿性介質(zhì)中氯元素的電勢(shì)圖

φbθ可知Cl2可發(fā)生歧化反應(yīng)。歧化產(chǎn)物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。對(duì)于反應(yīng)Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根據(jù)lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ＝1.7×1016而對(duì)于Cl2的另一歧化反應(yīng)Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074

說明后一個(gè)歧化反應(yīng)的趨勢(shì)更大。(6)對(duì)氧化還原的產(chǎn)物作分析判斷例如，由下列電勢(shì)圖判斷H2O2與I－發(fā)生氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物：

顯然，I－只能作為還原劑，H2O2為氧化劑。當(dāng)H2O2為氧化劑時(shí)，其還原產(chǎn)物只能是H2O，但I(xiàn)－卻因使用量的不同而可能被氧化到不同價(jià)態(tài)從而得到不同的產(chǎn)物：(1)當(dāng)I－的量很少，H2O2過量時(shí)，H2O2先將I－氧化為I2，再將I2繼續(xù)氧化，最終產(chǎn)物是IO3－；3H2O2＋I(xiàn)－＝IO3－＋3H2O(2)當(dāng)I－過量，H2O2的量不足時(shí)，H2O2將部分I－氧化為I2，生成的I2與足量的I－生成I3－離子；H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I(xiàn)－＝I3－(3)

當(dāng)控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2時(shí)，產(chǎn)物為純粹的I2。H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O(7)系統(tǒng)學(xué)習(xí)元素及其化合物氧化還原性質(zhì)的變化規(guī)律根據(jù)Cu的電勢(shì)圖：

可知，在溶液中，Cu＋會(huì)歧化，不能穩(wěn)定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的絡(luò)合物離子[如Cu(CN)2－]時(shí)，由于Cu＋離子濃度下降，φθ(Cu＋/Cu)也將下降，從而使Cu(I)可以穩(wěn)定存在。再如，由鐵的電勢(shì)圖：φaθ/Vφbθ/V

由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V>φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V

φbθ(O2/OH－)＝0.40V>φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，F(xiàn)e(II)能被空氣中的氧氧化為Fe(III)是難免的，所以在實(shí)驗(yàn)室保存Fe2＋溶液往往是在強(qiáng)酸性下加入鐵屑或鐵釘。應(yīng)用自由能變△Gθ可以判斷某一金屬?gòu)钠浠衔镏羞€原出來的難易以及如何選擇還原劑等問題。金屬氧化物越穩(wěn)定，則還原成金屬就越困難。各種不同金屬氧化物還原的難易可定量地比較他們的生成自由能來確定。

氧化物的生成自由能越負(fù)，則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(縱坐標(biāo))對(duì)溫度(橫坐標(biāo))作圖(以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的圖形)，用以幫助人們：①判斷哪種氧化物更穩(wěn)定②比較還原劑的強(qiáng)弱③估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件④選擇還原方法2還原過程的熱力學(xué)(自由能－溫度圖)這種圖現(xiàn)在稱為自由能－溫度圖，或艾林罕姆圖。這種圖在冶金學(xué)上具有特別重要的意義。艾林罕姆圖中的線稱為某物質(zhì)的氧化線。表示物質(zhì)與1molO2作用生成氧化物的過程。如圖中用Ag2O標(biāo)記的線，表示4Ag＋O2→2Ag2O，稱為Ag的氧化線，記作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。用CO→CO2標(biāo)記的線，表示2CO＋O2→2CO2。這種以消耗1molO2生成氧化物過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)溫度作圖是為了比較的方便。顯然，如果氧化物的化學(xué)式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1→A12O3,耗3/2

O2;而Na→Na2O,耗1/2

O2,這顯然不好進(jìn)行比較。因此就規(guī)定以消耗1

mol

O2生成氧化物的過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)來作圖并進(jìn)行比較。圖氧化物的Ellingham圖下面對(duì)圖進(jìn)行分析。①表示△Gθ－T間變化關(guān)系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ顯然是一個(gè)直線方程。當(dāng)T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直線的截距可近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，直線的斜率為－△Sθ，它等于反應(yīng)熵變的負(fù)值。如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生變化，如圖上最下兩條Ca、Mg的線就是如此，這是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的變化所致。圖氧化物的Ellingham圖Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左圖)同理,常見氧化劑在1073K的強(qiáng)弱次序:

Ag2O＞CuO＞FeO＞ZnO＞SiO2＞TiO2……(左圖)根據(jù)這個(gè)原則，從艾林罕姆圖可以排列出常見還原劑如在1073K時(shí)的相對(duì)強(qiáng)弱次序：③如若一個(gè)還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結(jié)果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應(yīng)將不發(fā)生。表明位于下面的金屬還原性強(qiáng)。圖氧化物的Ellingham圖圖氧化物的Ellingham圖④對(duì)大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2M(s)＋O2(g)2MO(s)，由于消耗氧氣的反應(yīng)是熵減少的反應(yīng)，因而直線有正的斜率，但對(duì)反應(yīng)2C(s)＋O2(g)2CO(g)來說,氣體分子數(shù)增加,是熵增的反應(yīng)，故C→CO線有負(fù)的斜率。這樣，C→CO線將與許多金屬－金屬氧化物線會(huì)在某一溫度時(shí)相交。這意味著在低于該溫度時(shí)，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時(shí)，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物,因而在高于該溫度時(shí),C可以將該金屬?gòu)钠溲趸镏羞€原出來。舉C還原Al2O3為例：從左圖可以發(fā)現(xiàn)，在低于2100K溫度時(shí)，C→CO線位于Al→Al2O3線之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要負(fù)，所以在低于2100K時(shí)，C不能用作Al2O3的還原劑。但當(dāng)溫度超過2100K時(shí)CO的生成自由能比Al2O3的要負(fù)，即C在大于2100K時(shí)能從Al2O3中奪取氧而使Al2O3還原。再看C還原SiO2的溫度范圍。在低溫，如273K時(shí)，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此溫度下，C不能還原SiO2；但當(dāng)溫度約在1673K時(shí)兩線相交，超過此溫度時(shí)CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>1673K時(shí)，C還原SiO2的反應(yīng)可以發(fā)生。圖氧化物的Ellingham圖

②C還原法從熱力學(xué)看，用C作還原劑與用Al、Si等還原劑有不同的特征。見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標(biāo)軸，說明這個(gè)反應(yīng)的△Gθ幾乎與溫度無關(guān)，斜率接近0。CO有負(fù)的斜率，隨著溫度的升高，△Gθ減小(負(fù)值增大)，表明溫度越高，CO的穩(wěn)定性越強(qiáng)。這是因?yàn)橛蒀＋O2＝CO2,反應(yīng)的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化,O2與CO2的熵值又較接近,因而反應(yīng)的熵變接近于0(△Sθ＝3.3J·K－1·mol－1),所以直線斜率也幾乎為0(△Hθ＝－393.5，△Gθ＝△Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10－3T)。而2C＋O2＝2CO,氣體分子數(shù)增加,引起熵增加,斜率成為負(fù)值,直線向下傾斜(△Gθ＝－221－0.18T)。在兩條線的交點(diǎn)，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２)－393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T，0.1767T＝172.5，T≈1000K。圖氧化物的Ellingham圖由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當(dāng)溫度低于1000K時(shí)，△Gθ(CO２)<△Gθ(CO),，C氧化時(shí)，趨向于生成CO２，反應(yīng)的熵變雖然是正值(3.3×10－3kJ·K－1·mol－1),但很小,熵效應(yīng)項(xiàng)與反應(yīng)焓變的－393.5kJ·mol－1相比是微不足道的,故△Gθ(CO２)隨溫度的改變甚微,僅略向下傾斜,幾乎成一水平線。當(dāng)溫度高于1000K時(shí),C傾向于生成CO。因?yàn)榇藭r(shí)△Gθ(CO)<△Gθ(CO２),且反應(yīng)熵變?yōu)檩^大的正值(179×10－3kJ·K－1·mol－1),斜率隨溫度升高而急劇向下傾斜。也就是說,溫度升高,C氧化生成CO的反應(yīng)的△Gθ減少得愈多，以致C在高溫下還原大多數(shù)金屬氧化物成了可能。

這樣,C的氧化隨溫度的關(guān)系線，可以看作是由兩相交直線構(gòu)成的折線(圖中藍(lán)線)。在低于1000K時(shí),△Gθ幾乎與溫度無關(guān),產(chǎn)物為CO2；高于1000K,△Gθ隨溫度而急劇下降,產(chǎn)物為CO。正因?yàn)镃－CO線是負(fù)斜率(且斜率負(fù)值較大)線，因而增加了與金屬－氧化物線相交的可能性，因此，很多金屬氧化物都可在高溫下被C還原，這在冶金上有十分重要的意義。圖氧化物的Ellingham圖

④活潑金屬還原法

位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。

③CO還原法

CO也是一種還原劑(CO→CO2),由艾林罕姆圖可見,與C相比,在大約1000K以下CO還原能力比C強(qiáng)，大于1000K則是C的還原能力比CO強(qiáng)。因?yàn)樵?000K以上,C的線已位于CO線之下。

圖氧化物的Ellingham圖3Si還原MgO為Mg的討論以前曾用C在2000K高溫還原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si還原的方法：2MgO(s)＋Si(s)＝2Mg(g)＋SiO2(s)見左下圖，Si和Mg的線在大致2250K處相交，超過2250

K，

SiO2的穩(wěn)定性大2250K△G＝0kJ·mol－11450K△G＝218kJ·mol－1圖氧化物的Ellingham圖于MgO的穩(wěn)定性，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。然而高溫需要耗去大量的能源，怎么才能降低反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)能在較低溫度如1450K(現(xiàn)在的實(shí)際生產(chǎn)的操作溫度)實(shí)現(xiàn)呢？再看Ellingham圖，在這個(gè)溫度時(shí)，MgO線與SiO2線大致相差218kJ·mol－1。換句話說，此時(shí)，上述反應(yīng)的△Gθ＝218kJ·mol－1，為非自發(fā)。要實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)，在熱力學(xué)上可采取兩方面的措施。①加入CaO

使用CaO與MgO的混合氧化物，事實(shí)上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用。CaO＋SiO2＝CaSiO3

△Gθ1450K＝－92kJ·mol－1亦即CaO與SiO2的作用生成CaSiO3給體系產(chǎn)生了92

kJ·mol－1的能量貢獻(xiàn)，相當(dāng)于增加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等價(jià)于將SiO2的線往下移動(dòng)。這樣，將二式相加有2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g)△Gθ1450K＝218－92＝126kJ·mol－1在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反應(yīng)，縮小了圖中SiO2線與MgO線之間的距離，這種方法稱為反應(yīng)的耦合。5硫化物的Ellingham圖

在自然界，許多d區(qū)元素是以硫化物的形式存在的。但由于H2S和CS2的△Gθ的代數(shù)值都相當(dāng)高，所以不能直接用碳或氫氣還原金屬硫化物以制取金屬，而是首先把硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锶缓笤儆锰蓟驓錃膺€原。右圖示出的是硫化物的Elling-ham圖。它依據(jù)的反應(yīng)是：x/yM(s)＋?S2(g)1/yMxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5

mol

S2(g)為標(biāo)準(zhǔn)來計(jì)算的△Gθ值。硫化物的Ellingham圖與氧化物的圖十分相近。事實(shí)上，CaS比Na2S穩(wěn)定就與CaO比Na2O穩(wěn)定是一致的。三

s－pH圖(一)氫氧化物的s－pH圖許多難溶氫氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影響。氫氧化物的沉淀－溶解平衡可簡(jiǎn)化處理為：M(OH)n(s)

Mn＋(aq)

＋nOH－(aq)Ksp＝[Mn＋][OH－]n

＝[Mn＋]{Kw/[H＋]}n

[Mn＋]＝(Ksp/Kw)×[H＋]nlg[Mn＋]＝lg(Ksp/Kw)－npH即：溶解于溶液中的氫氧化物的濃度的對(duì)數(shù)值與溶液的pH呈直線關(guān)系。直線的斜率為－n(n為金屬離子的電荷)，截距為lg(Ksp/Kw)。

nnn右圖示出難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系。不過，圖中的縱坐標(biāo)不是氫氧化物的濃度的對(duì)數(shù)值而是直接用濃度表示。由圖可見，這些過渡金屬離子的難溶氫氧化物的溶解度隨溶液pH值的增大而減小。

對(duì)于一條確定的直線，其右方區(qū)域內(nèi)任何一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的離子積[Mn＋][OH－]n＞Ksp，該區(qū)域是溶液的沉淀區(qū);左方區(qū)城內(nèi)任何一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的離子積[Mn＋]·[OH－]n＜Ksp，該區(qū)域?yàn)槌恋淼娜芙鈪^(qū)；直線上任何一點(diǎn)所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)，即[Mn＋][OH－]n＝Ksp。當(dāng)金屬離子濃度已知時(shí)，則可由橫坐標(biāo)直接讀出氫氧化物開始沉淀的pH。例如Fe3＋線上的a點(diǎn)表示[Fe3＋]＝l×10－4mol·mol－1時(shí)，溶液的pH上升至3.3即開始析出Fe(OH)3沉淀。難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系ac難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系比較各條直線之間的距離可以判斷離子相互分離的難易程度。例如，將Cu2＋離子和Fe3＋離子(濃度分別為0.lmol·mol－1和0.0lmol·mol－1，相應(yīng)于b點(diǎn)和c點(diǎn))混合溶液的pH調(diào)至3.7(見圖上平行于縱坐標(biāo)的虛線)，此時(shí)[Fe3＋]<l×10－5mol·mol－1(沉淀完全)，Cu2＋則尚未開始沉淀。又如Co2＋和Ni2＋離子的兩條直線十分接近，不能通過控制pH的方法進(jìn)行分離。因此，圖線提供的信息常被用來指導(dǎo)生產(chǎn)和科學(xué)研究。bc難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系除去溶液中的Fe2＋。但Fe3＋線在Ni2＋線的左方，在Fe(OH)3沉淀完全(即[Fe3＋]＝10－5mol·L－1)的pH(＝3.6)的條件下，0.lmol·mol－1的Ni2＋仍不形成Ni(OH)2沉淀，因而用氫氧化物沉淀法可以除去雜質(zhì)Fe3＋。據(jù)此可以按以下思路設(shè)計(jì)除雜質(zhì)方案：(1)將溶液中的Fe2＋氧化為Fe3＋；(2)調(diào)節(jié)溶液的pH至3.6以上8以下除Fe3＋。再如，一種Ni2＋的硫酸溶液中含有雜質(zhì)Fe3＋和Fe2＋，根據(jù)難溶氫氧化物的溶解性與溶液pH值的關(guān)系圖給出的信息可以設(shè)計(jì)除雜質(zhì)的方案。由圖可見，Ni2＋線在Fe2＋線的左方，提高pH時(shí)Ni(OH)2先于Fe(OH)2沉淀，因而無法用這種方法(二)兩性氫氧化合物的s－pH圖兩性氫氧化物的化學(xué)通式為M(OH)n,但卻存在兩種形式的電離：因此，它們既能同酸反應(yīng)生成鹽，又能同堿反應(yīng)生成鹽。這樣一來，在不同的離子濃度下，從堿性或從酸性開始生成難溶的氫氧化物就有不同的pH值。如果將不同的離子濃度和對(duì)應(yīng)pH值作圖，就得到兩性氫氧化物的溶解度和酸度的曲線。這就是兩性氫氧化物的s－pH圖。以Zn(OH)2為例，設(shè)Zn2＋離子沉淀完全后溶液中殘留離子濃度為10－5mol·L－1(沉淀完全)，根據(jù)溶度積(平衡常數(shù))關(guān)系式可計(jì)算當(dāng)Zn2＋或[Zn(OH)4]2－離子濃度為10－2～10－5mol·L－1時(shí)生成Zn(OH)2的pH值。Al3＋＋3OH－Al(OH)33H＋＋[Al(OH)6]3－＋3H2O堿式電離酸式電離[Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0Zn(OH)2的堿式和酸式電離分別為：Zn(OH)2Zn2＋＋2OH－K①＝Ksp＝1.2×10－17

Zn(OH)2＋

2H2O2H＋＋[Zn(OH)4]2－K②＝10－29因此對(duì)于Zn(OH)2的堿式電離：lg[Zn2＋]＝lg(Ksp/Kw)－2pHpH＝{lgK①－lg[Zn2＋]}/2－lgKw③對(duì)于Zn(OH)2的酸式電離：[H＋]2[Zn(OH)42－]＝K②＝10－29

[H＋]＝{K②/[Zn(OH)42－]}1/2取負(fù)對(duì)數(shù)得：pH＝{lg[Zn(OH)42－]－lgK②}/2④

分別將[Zn2＋]和[Zn(OH)4]2－不同濃度(從10－2～10－5mol·L－1)

代入上述pH值計(jì)算式算出生成Zn(OH)2沉淀的pH值。2[Zn2＋]/mol·L－110－210－310－410－5pH6.57.07.58.0[Zn(OH)42－]/mol·L－110－210－310－410－5pH13.513.012.512.0以離子濃度為縱坐標(biāo),以對(duì)應(yīng)pH值為橫坐標(biāo)作圖得:0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－在得到的兩性氫氧化物的s－pH圖中，左邊的直線的右方區(qū)域內(nèi)任何一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的離子積[Zn2＋]·[OH－]2＞Ksp,該區(qū)域是氫氧化物的沉淀區(qū);直線左方區(qū)城內(nèi)任何一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的離子積[Zn2＋]·[OH－]2＜Ksp，該區(qū)域?yàn)闅溲趸锏娜芙鈪^(qū)；直線上任何一點(diǎn)所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)，即[Zn2＋]·[OH－]2＝Ksp。如果金屬離子濃度為已知，則可由橫坐標(biāo)讀出氫氧化物開始沉淀的pH。0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－

在高pH值的區(qū)域，即對(duì)應(yīng)于右邊直線而言，難溶Zn(OH)2的隨pH值的增大而逐漸發(fā)生酸式電離生成Zn(OH)42－。因此，對(duì)于右邊直線,左方區(qū)域內(nèi)任何一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的[H＋]2·[Zn(OH)42－]＞K酸式電離，該區(qū)域是Zn(OH)2的沉淀區(qū)；右方區(qū)城內(nèi)任何一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的離子積[H＋]2·[Zn(OH)42－]＜K酸式電離，該區(qū)域?yàn)閆n(OH)2的酸式電離區(qū)；直線上任何一點(diǎn)所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的酸式電離的平衡狀態(tài)，即[H＋]2·[Zn(OH)42－]＝K酸式電離。如果溶液的pH值為已知，則可由橫坐標(biāo)讀出氫氧化物酸式電離所生成的[Zn(OH)42－]的濃度。0

2

4

6

8

10121410－210－310－410－5離子濃度/mol·L－1pHooooooooZn2＋Zn(OH)2Zn(OH)42－總之，根據(jù)Zn(OH)2的s－pH圖可以得出結(jié)論：難溶Zn(OH)2的溶解性隨溶液pH值的增大而減小。當(dāng)溶液pH值過大時(shí)，Zn(OH)2的酸式離解隨溶液pH值的增大而增大。

當(dāng)[Zn2＋]＝10－2mol·L－1時(shí)Zn(OH)2開始沉淀的pH值約為6.5，pH＝8時(shí)Zn(OH)2沉淀完全。當(dāng)pH約為12時(shí)，Zn(OH)2又開始溶解，pH>13.5時(shí)完全溶解為[Zn(OH)4]2－。所以,當(dāng)pH小于6.5時(shí)，溶液中存在的是Zn2＋離子，pH在6.5～13.5之間為Zn(OH)2存在的范圍，pH大于13.5時(shí)，溶液中的鋅完全以[Zn(OH)4]2－的形式存在。由此可見，通過s－pH圖，很容易看出兩性氫氧化物的溶解度和pH值的緊密關(guān)系。

自由能－氧化數(shù)圖是氟勞斯特(Frest)在1950年提出來的。顧名思義，它是用圖解的方式直觀而又簡(jiǎn)明地表示出自由焓與氧化數(shù)的關(guān)系的圖形。用它可以很方便地說明氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和趨勢(shì)，判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，說明元素的某種氧化數(shù)的穩(wěn)定性、能否發(fā)生歧化以及同族元素性質(zhì)的變化規(guī)律等。

四自由能—氧化數(shù)圖原則上，氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池，在半電池反應(yīng)中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne

△Gθ＝nFφθ

其中F是法拉第常數(shù),96.485kJ·V－1·mol－1。若△Gθ的單位取kJ·mol－1,則上式在數(shù)值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；若△Gθ單位用eV表示,因1eV＝96.485kJ·mol－1,于是在數(shù)值上△Gθ＝nφθeV。顯然若以△Gθ對(duì)n作圖，得到的應(yīng)是一條直線，當(dāng)以eV為能量單位時(shí)，直線的斜率為電對(duì)Mn＋/M的電極電勢(shì)。同樣，對(duì)Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV這時(shí)，對(duì)任何兩個(gè)氧化數(shù)物種(Mm＋/Mn＋)，以△Gθ對(duì)(m－n)作圖，也可得到類似的直線，直線的斜率為電對(duì)Mm＋/Mn＋的電極電勢(shì)(以eV為能量單位)。

將上述氧化數(shù)物種的直線組合起來，即得到自由能－氧化數(shù)圖。(1)自由焓－氧化數(shù)圖的構(gòu)成在構(gòu)成自由焓氧化數(shù)圖時(shí)可以分為兩步，首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某一氧化數(shù)的自由焓變值。如求MnMnO2的△Gθ。求△Gθ有兩種方法：一種是從熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e△fGmθ/kJ·mol－10－237－464.400△rGmθ＝[△fGmθ(MnO2)＋4△fGmθ(H＋)＋4△fGmθ(e)]－[△fGmθ(Mn)＋2△fGmθ(H2O)]＝[－464.5＋4×0＋4×0]－[0×2×(－237)]＝9.6kJ·mol－1＝0.1eV1eV＝96.485kJ·mol－1另一種是從電極電勢(shì)出發(fā)：Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e若已知φθ(MnO2/Mn)

，則可由△Gθ＝nFφθ求出△Gθ。值得指出的是：電池半反應(yīng)的自由焓變計(jì)算公式為△Gθ＝nFφθ，它是相對(duì)于還原半反應(yīng)氧化數(shù)＋ne還原態(tài)而來。由于電極電勢(shì)與電極反應(yīng)方程式的書寫無關(guān)，即電極電勢(shì)與反應(yīng)書寫的方向無關(guān)。但反應(yīng)的自由焓變卻與反應(yīng)的方向有關(guān)，對(duì)于正反應(yīng)是△Gθ，逆反應(yīng)是－△Gθ。這樣一來，對(duì)還原半反應(yīng)△Gθ＝－nFφθ，那么對(duì)于氧化半反應(yīng)△Gθ＝nFφθ。如Na＋(aq)＋eNa(s)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝－nFφθNa(s)－eNa＋(aq)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝nFφθ

已知φa

MnO4－MnO42－MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn

1.695

1.23

1.51

0.025

0.5642.260.951.51－1.18

φθ(MnO2/Mn)＝＝0.025V△Gθ＝nFφθ＝4×96.485×0.025＝9.65kJ·mol－1(＝0.1eV)計(jì)算說明，由Mn生成MnO2自由焓變化為9.65kJ·mol－1。用同樣的方法可以算出生成錳的其它氧化數(shù)化合物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。

φa(MnO4－/Mn)=0.74V，Mn→MnO4－，△Gθ=7×0.74=5.18eV

φa(MnO42－/Mn)=0.77V，Mn→MnO42－,

△Gθ=6×0.77=4.62eV

φa(Mn3＋/Mn)=－0.283V，Mn→Mn3＋，

△Gθ=3×(－0.283)=－0.845

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V，Mn→Mn2＋，

△Gθ=2×(－1.18)=－2.36eV2×(－1.18)＋1×1.51＋1×0.952＋1＋1φθ(MnO2/Mn)在表中查不到，可通過電勢(shì)圖求算：以△Gθ對(duì)n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化數(shù)圖。具體的作法是：以△Gθ為縱坐標(biāo)，以氧化數(shù)為橫坐標(biāo)繪出各點(diǎn)，將各點(diǎn)連接成線，即得到自由焓－氧化數(shù)圖。圖上各點(diǎn)為由單質(zhì)生成該氧化數(shù)物種的標(biāo)準(zhǔn)自由焓值，點(diǎn)間的連線的斜率為對(duì)應(yīng)氧化數(shù)個(gè)體所組成的電對(duì)的電極電勢(shì)[因?yàn)椤鱃θ＝nFφθ,F＝96.485kJ·V－1·mol－1＝1eV，是常數(shù)，因而若以eV為能量單位，則以△Gθ對(duì)n作圖是一條直線，直線的斜率是φθ。ΔGθeV－2.36－0.8450.14.625.18由圖上較高位置移到較低位置，表示自由焓減小，即過程的△Gθ值是負(fù)值；相反由較低位置移到較高位置，過程的△Gθ為正值。沿一條線從左到右移是由氧化來完成，從右到左則是還原過程。也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV由已知電對(duì)的電極電勢(shì)可以求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化：

φa(MnO4－/MnO42－)＝0.564V那么MnO42－→MnO4－△Gθ=10.564=0.564eV

φa(MnO42－/MnO2)=2.26V那么MnO2→MnO42－△Gθ=22.26=4.52eV

φa(MnO2/Mn3＋)=0.95V那么Mn3＋→MnO2

△Gθ=10.95=0.95eV

φa(Mn3＋/Mn2＋)=1.51V那么Mn2＋→Mn3＋△Gθ=11.51=1.51eV

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V那么Mn→Mn2＋△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV

以△Gθ對(duì)m－n作圖得到如右圖所示的Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能－氧化數(shù)圖。已知φaMnO4－MnO42－MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn0.5642.260.951.51－1.18ΔGθeV－2.361.510.954.520.564(2)自由焓—氧化數(shù)圖的應(yīng)用根據(jù)氧化還原反應(yīng)E

>0能自發(fā)進(jìn)行和E

<0不能自發(fā)進(jìn)行的原則(相應(yīng)的有△G<0和△G>0)。這樣一來，我們可以給自由焓－氧化數(shù)圖找到應(yīng)用。①直接計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)前面已經(jīng)介紹過，兩物種連線的斜率為這兩個(gè)物種所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。即φθ＝，其中dz為氧化數(shù)的變化值，d(△Gθ)是以eV為單位的自由焓變，若以kJ·mol－1為單位，則

φθ＝如求φθ(MnO4－／Mn2＋)。由Mn元素的自由焓－氧化數(shù)圖可以得到：△Gθ(MnO4－)

＝5.18eV，Mn2＋的△Gθ(Mn2＋)＝－2.36eV,d(△Gθ)＝5.18－(－2.36)＝7.54eV，dz＝7－2＝5,

φθ(MnO4－／Mn2＋)＝7.54／5＝1.51V。d(△Gθ)dzd(△Gθ)dz196.485

②直接讀出電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變從某一始態(tài)到某一終態(tài)，可以根據(jù)自由焓變化的縱坐標(biāo)，直接讀出該電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。曲線向上斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎?；曲線向下斜，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)樨?fù)。如上述從Mn2＋MnO4－的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變。從Mn2＋到MnO4－，氧化數(shù)升高，標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?yōu)檎?。始：Mn2＋，－2.36eV；終：MnO4－，5.18eV。由Mn2＋升高到MnO4－，△Gθ＝5.18－(－2.36)＝7.54＝727.50kJ·mol－1。a在圖中處于最低點(diǎn)的氧化數(shù)物種是最穩(wěn)定的物種，處于中間位置的物種的穩(wěn)定性應(yīng)高于其上方物種但低于其下方物種。其原因是在自由焓－氧化數(shù)圖中，從處于較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由焓降低——即△Gθ<0——能自發(fā)進(jìn)行之故。③預(yù)示元素在氧化數(shù)物種的相對(duì)穩(wěn)定性以及發(fā)生歧化的可能性b如果某一氧化數(shù)物種處于連接它的兩個(gè)相鄰物種連線的上方，它是熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，能夠發(fā)生歧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成兩相鄰物種。斜率小，氧化數(shù)增加，失電子，負(fù)極斜率大，氧化數(shù)變小，得電子，正極ABC

φθ正極>φθ負(fù)極

自發(fā)進(jìn)行CA＋Bc如果某氧化數(shù)物種處于連接它的兩個(gè)相鄰物種連線的下方，則該物種是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能自發(fā)反應(yīng)形成該物種。φθ正極>φθ負(fù)極

A＋BC自發(fā)進(jìn)行ABC失電子，負(fù)極斜率小得電子，正極斜率大④從自由焓—氧化數(shù)圖直接計(jì)算歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算歧化反應(yīng)3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O的平衡常數(shù)。將MnO42－兩側(cè)的物種MnO4－和MnO2連成直線，然后從MnO42－作一直線垂直于橫坐標(biāo)，量得x線段的長(zhǎng)度(1.15eV)，然后按下式計(jì)算平衡常數(shù)。lgK＝nφθ/0.0592＝x＝(7－4)×1.15/0.0592＝58.277K＝1.9×1058

用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O△fGmθ/kJ·mol－1－5010－447.2－446.1－237.2△Gθ＝－331.9kJ·mol－1，lgK＝－△Gθ/2.33RT，K＝1.5×1058二者一致。ZAZBxMnO42－MnO4－MnO2Z(MnO4－)－Z(MnO2)0.0592用同樣的方法可求逆歧化的平衡常數(shù)。例，計(jì)算Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋的平衡常數(shù)。此時(shí)連接Mn—Mn3＋，過Mn2＋作橫坐標(biāo)的垂線交連線于一點(diǎn)，量得該點(diǎn)到Mn2＋的長(zhǎng)度x為1.79eV，設(shè)lgK＝x＝(3－0)×1.79/0.0592＝90.71K＝5.1×1090

用熱力學(xué)數(shù)據(jù)檢驗(yàn):Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋

0－81.9－227.4△Gθ＝－518kJ·mol－1

lgK＝－△Gθ/2.33RT＝209.71K＝7×1090

二者一致。Z(Mn3＋)－Z(Mn)0.0592Mn3＋Mn2＋Mnx⑤判斷一些氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向及趨勢(shì)自由焓－氧化數(shù)圖上任意兩點(diǎn)間的連線的斜率代表兩種氧化數(shù)物種組成的電對(duì)的電極電勢(shì)，因此該直線傾斜就有方向，即直線斜率有正和負(fù)。此外，斜率還有大小之差別。二者的總和確定了電對(duì)的氧化性或還原性的大小。氧1氧2還斜率大，表示電對(duì)的電極電勢(shì)數(shù)值大，電極反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)大氧1氧2還1還2斜率為正，表示電對(duì)的氧化數(shù)不穩(wěn)定；斜率為負(fù)，表示電對(duì)的還原態(tài)不穩(wěn)定。因此，若是正斜率，斜率大的電對(duì)的氧化數(shù)比斜率小的電對(duì)的氧化數(shù)的氧化性強(qiáng)；若是負(fù)斜率，斜率大的電對(duì)的還原態(tài)比斜率小的電對(duì)的還原態(tài)的還原性強(qiáng)。因此，氧化還原反應(yīng)是朝著正斜率大的電對(duì)的氧化劑被還原、負(fù)斜率大的還原劑被氧化的方向進(jìn)行。(當(dāng)然如果均是正斜率是斜率大的電對(duì)的氧化數(shù)被還原和斜率小的還原態(tài)被氧化的方向進(jìn)行。)例如，MnO4－在酸性溶液中被過量的Sn2＋還原，反應(yīng)產(chǎn)物將是什么?

已知Sn2＋可被氧化為Sn4＋,而MnO4－可被還原為MnO2、Mn2＋或Mn。而其他的中間氧化態(tài)(MnO42－、Mn3＋等)都能發(fā)生歧化反應(yīng)。首先從圖中找出電對(duì)Sn4＋/Sn2＋,然后將Sn2＋和MnO4－重合在一起，并使兩張圖的坐標(biāo)軸平行，可知MnO4－和Sn2＋將發(fā)生自發(fā)反應(yīng)生成MnO2和Sn4＋(圖(a))。

Sn2＋是否可以將MnO2還原到Mn2＋，甚至將Mn2＋還原到Mn呢?將上面的操作重復(fù)進(jìn)行，使Sn2＋與MnO2重合，發(fā)現(xiàn)Sn2＋能將MnO2還原為Mn2＋(圖(b))。再將Sn2＋和Mn2＋重合，可以得到結(jié)論，Sn2＋不能將Mn2＋還原為Mn(圖(c))。最后可以得到Sn2＋在酸性溶液中能將并且只能將MnO4－還原為Mn2＋的結(jié)論。又如，a.判斷將Cl2加到HBrO中能否發(fā)生Cl2＋HBrOBr2＋HClO不能，因?yàn)镃l2－HClO連線斜率比Br2－HBrO連線的斜率大，所以按斜率大的電對(duì)的氧化數(shù)(HClO)被還原，斜率小的電對(duì)的還原態(tài)(Br2)被氧化的方向進(jìn)行。因而上式正方向不能自發(fā)進(jìn)行，負(fù)方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。b.判斷將Br2加到HCl中能否發(fā)生Br2＋HClCl2＋HBr的反應(yīng)？也不能。因?yàn)镃l2－HCl連線比Br2－HBr連線的斜率大，因而發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)應(yīng)是Cl2＋HBrBr2＋HCl氧化數(shù)/NⅦ族元素的吉布斯自由能－氧化數(shù)圖ClO4－H5IO6BrO3－BrO4－IO3－ClO3－AtO3－ClO2HClO2HXOHFCl－I－BrO4－ClO4－H5IO6BrO3－AtO3－HAtOX2HAtOBr－At－IO3－ClO3－△rGmθ/eVHClHBr⑥比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力要比較比較元素各氧化數(shù)物種在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性及其氧化還原能力，必須把元素的不同氧化數(shù)物種在酸、堿性介質(zhì)中的行為同繪于一張圖中才能進(jìn)行。如在酸性溶液中MnO42－離子和Mn3＋離子都是易歧化的物種，而它們?cè)趬A性溶液中都較穩(wěn)定，不易歧化。再如，在堿性介質(zhì)中MnO4－處于較低的位置，它的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如在酸性介質(zhì)中的氧化能力。根據(jù)這種比較，我們可以選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)來進(jìn)行某些反應(yīng)和制備某些物種，所以這種比較是十分有意義的。下圖是第一過渡系的自由能－氧化數(shù)圖。參考該圖可見：ⅰ由圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由能降低的變化，因而這種變化能自發(fā)進(jìn)行。ⅱ最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)。ⅲ兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正，意味著從高氧化數(shù)物種到低氧化數(shù)物種自由能下降，表明高氧化數(shù)物種(電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化數(shù)物種(電對(duì)還原態(tài))不穩(wěn)定。ⅳ如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。⑦闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性①第二、三過渡系元素的自由能－氧化數(shù)圖彼此特別相似(這種相似歸因于鑭系收縮對(duì)第三過渡系的影響)，而與第一過渡系元素相應(yīng)圖形有明顯區(qū)別。將第一過渡系與第二和第三過渡系進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)：②第一過渡系元素比第二、三過渡系同族元素顯示較強(qiáng)的金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化數(shù)，他們的φθ(M2＋/M)均為負(fù)值，一般都能從非氧化性酸中置換出氫；而第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，除少數(shù)之外，φθ(M2＋/M)一般為正值。

③盡管第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，但在強(qiáng)氧化劑的作用和苛刻條件下,卻可呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化數(shù)直到與族數(shù)相同。④同一過渡系元素的最高氧化數(shù)氧化物的φθ隨原子序數(shù)的遞增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng)。例如，Ta2O5WO3ReO4

φθ(Mn＋/M)/V－0.81－0.09＋0.37⑤同一族過渡元素最高氧化數(shù)含氧酸的電極電勢(shì)隨周期數(shù)的增加而略有下降。如MnO4－TcO4－ReO4－

φθ(MO4－/M)/V＋0.741＋0.47＋0.37表明他們的氧化性隨周期數(shù)的增加而逐漸減弱,趨向于穩(wěn)定.

(1)φ－pH圖簡(jiǎn)介

在φ－pH圖上有三類曲線：●描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值無關(guān)這類電極反應(yīng)的通式為：氧化數(shù)＋ne→還原態(tài)其電極電勢(shì)與pH值無關(guān)，反映在φ－pH圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線?！衩枋龅牟皇请姌O反應(yīng)，而是一種有H＋(或OH－)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反應(yīng)與電極電勢(shì)無關(guān)，反映在φ－pH圖上是一條平行于縱坐標(biāo)(垂直于橫坐標(biāo))的直線。●描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān)氧化數(shù)＋H＋(OH－)＋ne→還原態(tài)＋H2O反映在φ－pH圖上為有一定斜率的斜線。φpHφpHφpH五

φ－pH圖最簡(jiǎn)單的φ－pH圖只涉及一個(gè)電對(duì)或一個(gè)元素，較復(fù)雜的φ－pH圖包括多種元素和水等所組成的多元體系。例如，反應(yīng)H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I(xiàn)2＋H2O涉及兩個(gè)半反應(yīng)或兩個(gè)電對(duì)。其中氧化半反應(yīng)2I－－2e＝I2，其電勢(shì)不受pH值的變化所影響，若相關(guān)物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則φ＝φθ＝0.544V。而還原半反應(yīng)為H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，則φ＝φθ－0.0591pH＝0.56－0.0591pH，顯然它與溶液的pH值有關(guān)。取pH從0到14間的若干值，分別代入下述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到電對(duì)H3AsO4/H3AsO3的電勢(shì)值:

φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3)

＋0.0591pH于是，以φ對(duì)pH作圖可以得到如圖所示的該反應(yīng)所涉及到的I2/I－和H3AsO4/H3AsO3兩個(gè)電對(duì)的φ－pH圖。φ/V

(2)閱讀φ-pH圖應(yīng)掌握的三條原理

1根據(jù)具有高電極電勢(shì)電對(duì)的氧化型與有低電極電勢(shì)電對(duì)的還原型易起氧化還原反應(yīng)的原理可以得出結(jié)論：位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲線與低位曲線有交點(diǎn)時(shí)，隨著pH值的改變，氧化還原反應(yīng)的方向有可能逆轉(zhuǎn)。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1

pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re22對(duì)于電極反應(yīng)Ox＋H＋＋e→Re＋H2O顯然，根據(jù)奈斯特方程

φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H

+]/[Re]若在一定的pH值時(shí),φ值大,意味著[Ox]大；相反,φ值小，意味著[Re]的濃度大。若φ一定，pH值大([H+]濃度小)，意味著[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]的濃度大。綜合起來，當(dāng)電勢(shì)和pH值較高時(shí)，只允許氧化型存在；相反，當(dāng)電勢(shì)和pH值較低時(shí)，則只允許還原型存在。

3橫的、豎的和斜的φ－pH曲線所圍成的平面恰是某些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和pH值,是各電極的氧化型和還原型共存的條件。(3)H2O的φ－pH曲線

在一些較復(fù)雜的體系中,往往需要知道某種物質(zhì)相對(duì)于H2O的穩(wěn)定性，所以需要畫出H2O作為氧化劑(水中的H＋得電子被還原為H2)和H2O作為還原劑(H2O失電子被氧化為O2)的兩條φ－pH曲線。H2O作為氧化劑:2H＋＋2e→H2

令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)值得：

φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作為還原劑：O2＋4H＋＋4e＝2H2O

令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)值得：

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH以φ為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)作圖，就得到水的φ－pH圖。圖中O2＋4H＋＋4e＝2H2O線被稱為氧線，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。圖中2H＋＋2e＝H2的線，稱為氫線，線段以下部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。上述各區(qū)分別被稱為氧區(qū)、氫區(qū)與水區(qū)。φ/Vφ/V在水的φ－pH圖中。凡電對(duì)的φ－pH線處于氧線以上的物質(zhì)，其氧化態(tài)都會(huì)氧化水而放出氧氣。一種氧化劑，若處于氧線之下，它就不可能把H2O氧化為O2。因此，線段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)，線段下方為水穩(wěn)定區(qū)。凡φ－pH線在氫線下方的電對(duì)，其還原態(tài)將會(huì)與H2O中的H＋反應(yīng)放出氫氣。若某種還原態(tài)，它處于氫線之上，顯然它不可能把H2O中的H＋還原為H2。因此氫線下方是H2的穩(wěn)定區(qū)，氫線上方為H2O(H＋)的穩(wěn)定區(qū)。凡φ－pH線處于氧線和氫線之間(即水區(qū))的電對(duì)，在水溶液中無論是氧化態(tài)或是還原態(tài)，他們都可以穩(wěn)定存在。需指出的是，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反應(yīng)放電遲緩，實(shí)際析出氧氣和氫氣的電極反應(yīng)所需電勢(shì)分別比理論值要大0.5V和小0.5V左右。因此，實(shí)際上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH線段是分別上移約0.5V和下移0.5V單位(圖中虛線)。

對(duì)水溶液中不同的Fe的物種，我們可以寫出下面方程：

①對(duì)于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2lg[Fe2＋]顯然它不受pH值的影響，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1

則φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②對(duì)于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影響，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，則

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V③對(duì)于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2lg1/[OH－]2＝φθ＋0.0592/2lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH(4)Fe－水體系的φ－pH圖

同理可以寫出：④對(duì)于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH

⑤對(duì)于Fe(OH)2→Fe＋2OH－(無電子轉(zhuǎn)移，與電勢(shì)無關(guān))根據(jù)Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3→Fe＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH圖中線(a)代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH線(b)代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH

對(duì)以上七個(gè)線性方程，取pH為0到14間的若干值，分別代入上述方程進(jìn)行計(jì)算，便得到對(duì)應(yīng)電對(duì)的電勢(shì)值。然后以電勢(shì)為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)便可得到右圖所示的Fe(H2O)體系的φ－pH圖。其中①②是沒有H＋參加的電化學(xué)平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范圍內(nèi)與溶液的pH值無關(guān)，是兩條水平線。⑤⑥是沒有電子參與的化學(xué)平衡體系，只同溶液的pH值有關(guān)，是兩條垂直線。③④⑦是既有H＋參與反應(yīng)，又有電子得失的電化學(xué)平衡體系，表現(xiàn)為有一定的直線。斜率。Fe－H2O體系的φ－pH圖氫區(qū)氧區(qū)水區(qū)例如，對(duì)于反應(yīng)根據(jù)I2/I－和H3AsO4/H3AsO3兩個(gè)電對(duì)所組成的φ－pH圖，可見，在pH＝0時(shí)，上線H3AsO4的氧化能力強(qiáng)于I2，H3AsO3的