藥學(xué)物化課件-表面化學(xué)

2023/2/19物理化學(xué)電子教案—第七章(藥學(xué))(表面現(xiàn)象)表面化學(xué)表面和界面(surfaceandinterface)的概念界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面?；靖拍畋砻婧徒缑?surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面比表面的概念物質(zhì)表面層的特性隨著體系分散程度的增加而顯著變化。即很多表面現(xiàn)象都與體系的表面積有關(guān)。物質(zhì)的表面積一般采用比表面積來表示。

比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。對(duì)于邊長(zhǎng)為l的立方體顆粒，比表面為對(duì)球形粒子來說，比表面為

或分散度與比表面的概念把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。

由此可見，分割愈細(xì)，比表面愈大，表面效應(yīng)也就愈突出。對(duì)于高度分散比表面很大的體系，表面效應(yīng)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)性質(zhì)的影響是不容忽略的。實(shí)驗(yàn)表明，增加藥物分散度可以直接影響治療效果，這一點(diǎn)已在制劑學(xué)上引起廣泛的重視。某些難溶性藥物如地高辛經(jīng)微粉化處理后，將其粒徑控制在3.7μm左右,可增加在胃腸液中的溶解速度以改善其吸收。口服灰黃霉素，在同樣療效的情況下，粒徑為2.6μm的用量?jī)H為粒徑為10μm用量的一半。此外利用藥物與載體形成低共熔混合物的固體分散體，就是為了盡可能地提高藥物顆粒的分散度，從而增加藥物的溶出速度。對(duì)于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。第一節(jié)表面吉布斯能和表面張力一、表面吉布斯能

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：

所以保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為比表面Gibbs能，比表面吉布斯函數(shù)，簡(jiǎn)稱比表面自由能或比表面能，用符號(hào)或表示，單位為J·m-2。從熱力學(xué)角度來看，在定溫定壓條件下可逆地增加表面積dA所做的表面功，應(yīng)等于體系吉布斯函數(shù)值的增量，即（1）比如半徑為0.01m的水滴，其表面積為12.57X10-4m2，表面吉布斯能為9.16X10-5J。這個(gè)數(shù)值微不足道，若把它分散成半徑為10-9m的小水滴時(shí)，表面吉布斯能為9.16X102J。上升了七個(gè)數(shù)量級(jí)。這一相當(dāng)可觀的表面能的存在正是造成各種表面現(xiàn)象的根本原因。表面吉布斯能不僅存在于液體表面，同樣存在于固體表面,只要有表面或界面存在,就一定有表面能或界面能存在。※

研究表面現(xiàn)象的熱力學(xué)準(zhǔn)則根據(jù)比表面能的關(guān)系式可得:若為常數(shù),則:dG=d(A)于是G=A即G是A與的函數(shù)對(duì)于微小變化:此式即為研究表面現(xiàn)象的熱力學(xué)準(zhǔn)則或1.單組分體系,為常數(shù),d=0所以dG=dA<0即單組分體系表面變化過程總是自動(dòng)地朝著表面積縮小的方向進(jìn)行.例如水滴，汞滴總是呈球形.2.二組分體系,、A均為變量,則即二組分體系表面變化過程總是自動(dòng)地朝著比表面能減小的方向進(jìn)行.以前討論體系熱力學(xué)函數(shù)變化的關(guān)系式時(shí)，都假定只有體積功。本章中考慮到非體積功之一表面功時(shí)，則熱力學(xué)函數(shù)變化關(guān)系式應(yīng)表示為

在特定條件下，可得下式：(2)(3)(4）（5）廣義地說，σ是在指定相應(yīng)變數(shù)不變的條件下，每增加單位表面積時(shí)，體系的內(nèi)能、焓、亥姆霍茲能、吉布斯能的增量。以上從熱力學(xué)角度討論了比表面吉布斯函數(shù)的定義和物理意義。從另一個(gè)角度考慮，比表面吉布斯函數(shù)又稱為表面張力，其理由可用皂膜實(shí)驗(yàn)中的力學(xué)方法來說明。如圖7-3，圖中ABCD為金屬絲制成的框，AB是能移動(dòng)的金屬絲，框內(nèi)是液膜，由于表面的收縮作用，液膜會(huì)自動(dòng)使AB向CD方向移動(dòng)，以減小表面積，若欲使AB向右移動(dòng)dx距離，就須施加一個(gè)外力f并對(duì)體系做功,這個(gè)功就轉(zhuǎn)化為表面能σdA，即二、表面張力（surfacetension）由于金屬框中的液膜有正反兩個(gè)面，dA

=2ldx因此，也可理解為沿液體表面垂直作用于單位長(zhǎng)度的力，這就是表面張力。單位為N·m-1。對(duì)平液面來說，表面張力的方向與表面平行；對(duì)曲液面來說，表面張力方向與界面的切線方向一致。（6）表面張力（surfacetension）的現(xiàn)象

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（surfacetension）（a）（b）

比表面吉布斯能與表面張力數(shù)值上相等，量綱相同，但物理意義不同，這是對(duì)同一現(xiàn)象從兩個(gè)不同角度看問題的結(jié)果?？紤]界面性質(zhì)的熱力學(xué)問題時(shí)，通常用比表面吉布斯函數(shù)，而在各種界面相互作用的時(shí)候，采用表面張力較方便，這兩個(gè)概念常交替使用，如降低比表面吉布斯函數(shù)，通常說成降低表面張力，自發(fā)過程向著比表面吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行說成向著降低表面張力的方向進(jìn)行。※影響表面張力的因素1、分子間相互作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。金屬鍵>離子鍵>

極性共價(jià)鍵>非極性共價(jià)鍵兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2、表面張力與溫度的關(guān)系

實(shí)踐表明,溫度升高，表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。表面張力一般隨溫度升高而降低，因溫度升高時(shí)，液體分子間的距離增大，密度減小，表面層分子受液體內(nèi)部的吸引力減小，而與其共存的氣相蒸氣的密度反而增加，從而增加了氣相對(duì)表面分子的引力，兩種作用的結(jié)果都使表面張力降低。當(dāng)溫度升高至臨界溫度Tc時(shí)，氣液兩相密度相等，液相與氣相沒有區(qū)別，界面消失，任何物質(zhì)的表面張力都趨近于零。但也有少數(shù)物質(zhì)，如鎘、鐵、銅及若干硅酸鹽的表面張力都是隨著溫度上升而增大,這種“反?！爆F(xiàn)象目前還沒有一致的解釋。3、壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。但壓力對(duì)表面張力的影響很小，一般情況下可忽略這種影響。例如，人們用水做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，293.15K、100kPa時(shí)為72.88×10-3N·m-1，當(dāng)壓力增加到1000kPa時(shí)，變?yōu)?1.88×10-3N·m-1。測(cè)定液體表面張力的方法很多，常用的有毛細(xì)管上升法、最大泡壓法、圓環(huán)法、滴重法等，不論何種測(cè)定液體表面張力的方法，在測(cè)定過程中均需液體表面發(fā)生移動(dòng)。不僅液體具有表面張力，固體也有表面張力，由于固體表面不能任意移動(dòng)，因而迄今尚無直接測(cè)定固體表面張力的方法。根據(jù)間接推算，固體的表面吉布斯能或表面張力一般比液體要大得多，因?yàn)闃?gòu)成固體的物質(zhì)粒子間的作用力遠(yuǎn)大于液體的。

第二節(jié)曲面的附加壓力和蒸氣壓一、曲面的附加壓力

(一)彎曲液面的附加壓力

用一根細(xì)玻璃管吹肥皂泡后堵住管口，肥皂泡能存在一段時(shí)間，否則肥皂泡將很快自動(dòng)縮小。這一現(xiàn)象說明：皂泡內(nèi)外，即彎曲液面兩側(cè)存在壓力差。在一定的外壓下，水平液面下的液體所承受的壓力等于外界壓力P外，而彎曲液面下的液體，不僅要承受外界的壓力P外，還要受到由于液體表面張力的作用而產(chǎn)生的附加壓力ΔP,即彎曲液面內(nèi)外的壓力差稱為附加壓力：ΔP=Pl-Pg。Pg為大氣壓力，Pl為彎曲液面內(nèi)的液體所承受的壓力。1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Pg，向上的反作用力也為Pg，附加壓力ΔP

(或Ps)等于零。

ΔP

=Pg-

Pg=0（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ΔP

，(或Ps)稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Pg+ΔP

Pg為大氣壓力，ΔP

為附加壓力。顯然，由于合力指向液體內(nèi)部,此時(shí)液體內(nèi)部分子所受到的壓力必大于外界壓力，（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Pg

－ΔP，所以凹面上所受的壓力比平面上小。顯然，由于合力指向液體外部，此時(shí)液體內(nèi)部分子所受到的壓力將小于外界的壓力。（二）、楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（r1=r2=r，曲面為球面）：一般式：r1和r2分別為曲率半徑

對(duì)于平液面，兩個(gè)曲率半徑都為無限大，表示跨過平液面不存在壓差。2023/2/19Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps2023/2/19Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。帶入得由此式

可知：1.對(duì)指定液體，彎曲液面附加壓力的大小與曲率半徑成反比，其方向總是指向液體曲面的球心。2.對(duì)凸液面(例空氣中的液滴)，其曲率半徑r為正值，故ΔP>0，液體內(nèi)部所受壓力大于外界壓力；3.對(duì)凹液面(例液體中的氣泡),其曲率半徑r為值,ΔP<0，液體內(nèi)部所受壓力小于外界壓力；倘若是液泡(如肥皂泡)因液膜有內(nèi)、外兩表面,故

ΔP=2×2σ/r=4σ/r>04.對(duì)平液面，曲率半徑r=∞，ΔP=0。5.不同液體，當(dāng)曲率半徑相同時(shí)，附加壓力與液體的表面張力成正比。楊—拉普拉斯公式是研究彎曲表面上附加壓力的基本公式。根據(jù)Laplace公式也可以解釋自由液滴或氣泡(在不受外加力場(chǎng)影響時(shí))呈球形的原因。若液滴有不規(guī)則的形狀,則在表面上的不同部位,曲面彎曲方向及其曲率不同,所具的附加壓力的大小和方向也不同,這種不平衡的力迫使液滴呈球形,因?yàn)橹挥星蛎娓鼽c(diǎn)曲率相同,各處附加壓力也相同,液滴才會(huì)呈穩(wěn)定的形狀（見下圖）。(三)毛細(xì)現(xiàn)象把一支半徑為R的玻璃毛細(xì)管插入水中，管中的水面呈凹形，如圖所示。由于附加壓力ΔP指向大氣，而使凹液面下的液體所承受的壓力小于管外水平液面下液體所承受的壓力,因此,水會(huì)沿毛細(xì)管上升,達(dá)平衡時(shí)管中液柱所產(chǎn)生的靜壓Δρgh與附加壓力ΔP相等：

ΔP=2σ/r=Δρgh（ρ為密度）Δρ=ρl-ρg=ρl

；

h=2σ/ρgr

（1）式中，r為彎曲液面的曲率半徑，它與毛細(xì)管半徑R，接觸角θ(見下節(jié))關(guān)系如下：r附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系r

cosθ=R/r代入上式（1）得

h=2σcosθ/ρgR

(2)

由(2)式可見:1.若液體與毛細(xì)管壁形成的接觸角θ<90°,則液體沿毛細(xì)管上升呈凹面(見上圖)，上升高度與毛細(xì)管半徑成反比。2.若液體(如水銀)與毛細(xì)管壁形成的接觸角θ>90°,此時(shí)液體下降呈凸面(見下圖)。h為負(fù)值表示管內(nèi)液面下降的深度。因此，表面張力的存在是彎曲液面產(chǎn)生附加壓力的根本原因，而毛細(xì)現(xiàn)象則是彎曲液面具有附加壓力的必然結(jié)果，毛細(xì)現(xiàn)象早已被人們廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，例如農(nóng)民通過鋤地不但可以鏟除雜草，還可以切斷地表的毛細(xì)管，防止土壤中的水分沿毛細(xì)管上升到地表面而被蒸發(fā)，使土壤中保持一定的水分便于植物根系的吸收。二、曲面的蒸氣壓(一)微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式如圖:玻璃板上有大小不同的水滴,恒溫一定時(shí)間后,發(fā)現(xiàn)小水滴變得更小,而大水滴則逐漸長(zhǎng)大,這表明小液滴的蒸氣壓大于大液滴的蒸氣壓,小液滴的水蒸發(fā)成蒸氣而結(jié)在大液滴的表面上,這說明物質(zhì)的飽和蒸氣壓與物質(zhì)的分散度有關(guān).即與液滴的大小(r)有關(guān),其定量關(guān)系可用開爾文公式表示（推導(dǎo)略）:RTln(Pr/Pg)＝2σM/ρr（1）r為液滴的半徑，其相應(yīng)的飽和蒸氣壓為Pr；Pg表示液體飽和蒸氣的壓力；M為液體的摩爾質(zhì)量；ρ為密度。式（1）定量地描述了恒溫下液體的飽和蒸氣壓與液滴半徑之間的關(guān)系。由該式可知，1.對(duì)于液滴(凸面，r>0)其半徑愈小，蒸氣壓愈大；2.對(duì)于蒸氣泡(凹面，r<0)半徑愈小，氣泡內(nèi)液體的蒸氣壓也愈低；3.對(duì)于平液面r=∞，Pr=Pg，故P凸>P平>P凹。開爾文公式可推廣用于比較不同半徑液滴的蒸氣壓。其表示式為RTln(P2/P1)=(2σM/ρ)(1/r2-1/r1)(2)

運(yùn)用開爾文公式可以說明許多表面效應(yīng)。例如在毛細(xì)管內(nèi)，某液體能潤(rùn)濕管壁，管內(nèi)液體將呈凹面，在某溫度下，蒸氣雖對(duì)平液面未達(dá)飽和但對(duì)管內(nèi)凹面液體己呈過飽和,此蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)就會(huì)凝結(jié)成液體，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝結(jié)。硅膠是一種多孔性物質(zhì),具有很大的比表面,利用它的多孔性可自動(dòng)吸附空氣中的水蒸氣并在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)達(dá)到干燥空氣的目的。又如水泥地面在冬天易凍裂也與其中存在毛細(xì)管凝結(jié)后的水有關(guān)。(二)微小晶體的溶解度開爾文公式也可應(yīng)用于晶體物質(zhì)，當(dāng)該晶體溶于某溶劑達(dá)到溶解平衡時(shí)，根據(jù)亨利定律，溶液中溶質(zhì)濃度與其蒸氣分壓成正比，即可得出晶體溶解度與顆粒大小的關(guān)系。根據(jù)開爾文公式：ln(Pr/P0)=2σ固液M/RTρr

P=kc則

ln(cr/c0)=2σ固液M/RTρr

式中，cr,c0分別表示同溫度下微小晶體和普通晶體的溶解度；r為微小晶體的半徑，ρ為晶體的密度；σ固液為固液界面張力。上式表示，一定溫度時(shí)，晶體粒子的溶解度與其半徑r成反比，因而溶液中溶質(zhì)小顆粒沉淀具有較大的溶解度，實(shí)驗(yàn)室常見的沉淀陳化過程即采用延長(zhǎng)保溫時(shí)間的方法使原來大小不勻的結(jié)晶中小晶體逐漸溶解，大晶體不斷成長(zhǎng)，結(jié)果趨于均一。這對(duì)分析樣品及工藝操作都是十分有利的。根據(jù)開爾文公式也可推測(cè)由于微小晶體的飽和蒸氣壓增大必然引起微小晶體的熔點(diǎn)低于普通晶體熔點(diǎn)的結(jié)果。由于系統(tǒng)比表面增大所引起的微小液滴飽和蒸氣壓加大、微小晶體溶解度增加、熔點(diǎn)降低等一系列表面現(xiàn)象只有在高度分散體系中才能達(dá)到可覺察的程度。但在相變化過程中，由于最初生成新相的顆粒極其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，使物系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)要在體系中產(chǎn)生一個(gè)新相是比較困難的。

新相難以生成是引起各種過飽和現(xiàn)象的根本原因三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成一定溫度下的蒸氣，其分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的稱為過飽和蒸氣。過飽和蒸氣之所以可能存在是因?yàn)樾律傻臉O微小液滴(新相)的蒸氣壓遠(yuǎn)大于平液面上的蒸氣壓。此時(shí)，水蒸氣的壓力對(duì)平液面來說已達(dá)到過飽和但對(duì)于將要形成的小液滴來說尚未飽和，因此小液滴難以形成。如果蒸氣中有灰塵的微?；蛉萜鞯膬?nèi)表面粗糙時(shí)，這些物質(zhì)可以作為蒸氣的凝結(jié)中心，使凝聚水滴的初始曲率半徑加大，蒸氣就可以在較低的過飽和度時(shí)開始在這些微粒表面凝結(jié)。人工降雨的基本原理就是為過飽和水蒸氣提供凝聚中心(AgI小顆粒)使之凝結(jié)成雨滴而降落。（一）過飽和蒸氣（二）.過熱液體

一定壓力下的液體，其溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)而不沸騰稱為過熱液體。形成過熱液體主要是因?yàn)橐后w在沸騰時(shí)，不僅在液體表面上進(jìn)行氣化，而且在液體內(nèi)部要自動(dòng)生成極微小的氣泡(新相)，見下圖。但凹液面的附加壓力，將使氣泡難以形成。凹液面上的附加壓力是造成液體過熱的主要原因。為避免過熱液體暴沸，通常先在液體中加入沸石或一端封閉的毛細(xì)管(切不可在熱溶液中投入!)由于沸石是多孔硅酸鹽，內(nèi)孔中儲(chǔ)有氣體，加熱時(shí)這些氣體成為新相種子，因而可防止液體過熱暴沸。此外，也可通過不斷地對(duì)液體進(jìn)行攪拌，既起到防止局部過熱作用，又使液體與空氣不斷撞擊產(chǎn)生微細(xì)空氣泡沫而作為新相種子。熱源（三）.過冷液體和過飽和溶液

過冷液體的產(chǎn)生是由于微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓，由此導(dǎo)致微小晶體的熔點(diǎn)t’低于普通晶體的熔點(diǎn)t熔。對(duì)液體冷卻至普通晶體的熔點(diǎn)t熔時(shí)，對(duì)微小晶體尚未達(dá)到飽和狀態(tài)，溫度必須繼續(xù)下降至正常熔點(diǎn)以下，液體才能達(dá)到微小晶體的飽和狀態(tài)而開始凝固。同理，由于微小晶體的溶解度大于普通晶體的溶解度，當(dāng)對(duì)溶液進(jìn)行恒溫蒸發(fā)達(dá)到普通晶體溶質(zhì)的飽和濃度時(shí)，對(duì)微小晶體溶質(zhì)尚未達(dá)到飽和狀態(tài)。為此必須將溶液進(jìn)一步蒸發(fā)，達(dá)到一定的過飽和程度，晶體才可能不斷地析出。這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體或應(yīng)有晶體析出而未析出的溶液分別稱為過冷液體和過飽和溶液。生產(chǎn)上，常在過冷液體或過飽和溶液中投入小晶體作為新相種子。它能使液體迅速凝固或使溶液中的溶質(zhì)以較大顆粒析出，便于洗滌和過濾，以保證結(jié)晶的質(zhì)量。按照熱力學(xué)觀點(diǎn)，上述過熱、過冷、過飽和現(xiàn)象都不是處于真正的平衡狀態(tài)，它們是偏離平衡而處于較高能量的狀態(tài)，但往往又能維持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間而存在，這種狀態(tài)常被稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)的存在與新相種子的難以生成有關(guān)。因此創(chuàng)造各種有利于新相種子形成的措施可促進(jìn)體系由亞穩(wěn)狀態(tài)過渡到平衡狀態(tài)。第三節(jié)潤(rùn)濕和鋪展一、固體的潤(rùn)濕潤(rùn)濕－－液體粘附在固體表面的現(xiàn)象。

通常，固體表面上的氣體被液體所取代的過程稱為潤(rùn)濕。我們可用熱力學(xué)方法即潤(rùn)濕過程中表面吉布斯能的變化判斷一種液體在固體表面上的潤(rùn)濕程度。但由于固體的表(界)面張力σ固氣和σ固液無法直接測(cè)定.因此人們常用實(shí)驗(yàn)可測(cè)得的接觸角來表示液體在固體表面上的潤(rùn)濕能力。設(shè)液體在固體表面上形成如圖所示的水滴。達(dá)平衡時(shí)，A點(diǎn)表示氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液界面經(jīng)液體而與固-液界面之間的夾角θ稱為接觸角。有三種力同時(shí)作用于A點(diǎn)處的液體分子上：σ固氣力圖把液體分子拉向左方以覆蓋更多的固-氣界面；σ固液和σ液氣則力圖使液滴收縮。當(dāng)上述三種力達(dá)平衡時(shí)有下列關(guān)系：σ固氣=σ固液+σ氣液cosθσ氣液σ固液θAσ固氣σ液氣cosθ上式稱為楊氏方程，它由楊氏在1805年得到。接觸角的大小反映了液體在固體表面的潤(rùn)濕情況。通常是以θ=90°作為潤(rùn)濕與否的分界線。（1）0°<θ<90°，表示液體在固體表面上潤(rùn)濕，呈棱鏡狀。(2)90°<θ<180°，表示液體在固體表面上不潤(rùn)濕,呈平底球狀(3)θ=0°，液體在固體表面上完全潤(rùn)濕并鋪展。(4)θ=180°，液體在固體表面上完全不潤(rùn)濕。(見下圖)或

cosθ=(σ固氣-σ固液)/σ氣液接觸角的示意圖：二、液體的鋪展鋪展－－液體在一固體表面或另一種不互溶的液體表面上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過程稱為鋪展。

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。設(shè)一油滴在水面上鋪展，在水的表面消失的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)油膜表面和油水界面。在一定的T、P條件下，可逆地鋪展一單位面積時(shí)，體系表面吉布斯能的變化為：ΔGT,P=σ油+σ油水-σ水令鋪展系數(shù)S=-ΔGT,P則S油/水=σ水-σ油-σ油,水水油(1).若S>0時(shí),油滴才能在水面上鋪展。S值愈大，鋪展性能愈好。(2).若S<0，則油滴不能在水面上鋪展。為了改善鋪展性能,還必須使σ油,水

減小上述討論的是兩種液體剛開始接觸的情況，但當(dāng)它們一旦接觸就逐漸相互溶解而達(dá)到飽和，此時(shí)的σ油和σ水的值可能有所變化，則終態(tài)鋪展系數(shù)也有所改變,因重新計(jì)算。

S油/水=σ水-σ油-σ油,水

,對(duì)于液體在固體表面上的鋪展,也可用鋪展系數(shù)來衡量:

S液固=σ固-σ液-σ固液若S液固>0,則液體可在固體表面上的鋪展。

若S液固<0,則液體不可在固體表面上的鋪展。

潤(rùn)濕與鋪展的原理在醫(yī)藥上的應(yīng)用非常廣泛。農(nóng)藥噴灑在植物上，不僅要求它在葉片上潤(rùn)濕不脫落，而且希望能自行鋪展成膜以達(dá)到良好的殺蟲效果，為此常在農(nóng)藥噴射液中加入少量潤(rùn)濕劑以改善潤(rùn)濕程度。在制藥工業(yè)上，原料和輔料的潤(rùn)濕性對(duì)制劑工藝及制劑的質(zhì)量都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，例如片劑在37℃水性介質(zhì)中的快速崩解是其重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一，對(duì)不易崩解或崩解緩慢的片劑需在制備過程中加入較易潤(rùn)濕的輔料以加速崩解。對(duì)于外用藥物，必須考慮到它與皮膚、粘膜良好的潤(rùn)濕性。例如常用的眼膏劑需在凡士林基質(zhì)中加入少量的羊毛脂以改善鋪展效果，有利于眼藥膏與結(jié)膜的接觸而提高藥效。對(duì)內(nèi)服藥也需考慮它對(duì)胃液、腸液的潤(rùn)濕性。若從更大的范圍上來說，地球上一切生物機(jī)體的生命活動(dòng)均建立在對(duì)水溶液發(fā)生潤(rùn)濕作用的基礎(chǔ)之上。第四節(jié)溶液表面的吸附一、溶液表面的吸附現(xiàn)象（一）.表面張力等溫線

任何純液體在一定溫度下，都有一定的表面張力。當(dāng)加入溶質(zhì)后，溶液表面張力往往發(fā)生變化，溶液表面張力的變化與溶劑、溶質(zhì)的種類及濃度有關(guān)。在恒溫條件下，將各種不同濃度溶液的表面張力與對(duì)應(yīng)的濃度作圖，所得的曲線稱為溶液表面張力等溫線。實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度的純水中，加入不同種類的溶質(zhì)，其表面張力等溫線大致可分為三種類型如圖所示。曲線Ⅰ表明：隨著溶液濃度的增加,溶液的表面張力稍有升高,如無機(jī)鹽類水溶液等。曲線Ⅱ表明：隨著溶液濃度的增加，水溶液的表面張力緩慢地下降，如醇、醛、低脂肪酸、酯等。曲線Ⅲ表明：在水中加入少量的某溶質(zhì)能引起溶液表面張力急劇下降，至某一濃度后,表面張力于穩(wěn)定,不隨溶液濃度的增加而變化。直鏈有機(jī)酸、堿