廢舊鋰離子電池中鈷的酸浸出最佳條件探討

廢舊鋰離子電池中鈷的酸浸出最佳條件探討程前;黃平法;陳俊祥;李元高【摘要】鈷作為廢舊鋰離子電池中高價(jià)值、重污染的金屬成分,其回收非常重要.運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)方法,以鹽酸溶液為浸出液,分離回收廢舊鋰離子電池正極材料中的金屬鈷.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)冷凝回流裝置,通過優(yōu)化因素水平以使鈷離子的浸出率達(dá)到最大化.研究結(jié)果表明,從電池中提取的黑色混合粉末（包括鈷酸鋰、乙炔黑）中浸出鈷離子的最佳條件:鹽酸質(zhì)量濃度為4mol?L-1,浸出溫度為80乜固液比（混合粉末的質(zhì)量與鹽酸體積之比）為5g?L-1,浸出時(shí)間為2h.在此條件下,鉆離子的浸出率達(dá)到99.6%.【期刊名稱】《廈門理工學(xué)院學(xué)報(bào)》年(卷),期】2013(021)001【總頁數(shù)】5頁（P64-68）【關(guān)鍵詞】廢舊鋰離子電池;回收;鈷酸鋰;鈷離子;浸出率【作者】程前;黃平法;陳俊祥;李元高【作者單位】廈門理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門361024【正文語種】中文【中圖分類】X705鋰離子電池由于高工作電壓、高比能量、高輸出功率、長(zhǎng)壽命、便攜性好等突出優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電腦、手機(jī)、數(shù)碼設(shè)備、電動(dòng)工具及電動(dòng)車等領(lǐng)域[1]?然而鋰離子電池的平均壽命只有500~1000次循環(huán)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年會(huì)產(chǎn)生8~10億只廢舊鋰離子電池［2-3］?鋰離子電池一般由正極、負(fù)極、有機(jī)電解液和隔膜組成，其中正極的主要材料是鈷酸鋰，是決定鋰離子電池價(jià)格和電性能的核心部分，以手機(jī)方形鋰離子電池為例，一般鉆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%~40%［4］?鉆是國家戰(zhàn)備金屬元素，迄今為止我國未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模有開采價(jià)值的鉆礦，而鉆酸鋰的生產(chǎn)基本依靠從國外進(jìn)口價(jià)格昂貴的鉆原料?鉆作為鋰離子電池中成本最高的成分，同時(shí)也是一種污染環(huán)境的有毒金屬，所以鉆回收尤為重要?目前鉆回收的相關(guān)研究論文中，普遍采用酸與過氧化氫混合體系來浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，如喬秀麗等［5-6］采用鹽酸與過氧化氫混合體系，郭雅峰等［7］采用硫酸與過氧化氫混合體系，這類方案均能實(shí)現(xiàn)鈷的高效浸出，使浸出率超過99%?但體系中采用的過氧化氫極易分解，實(shí)際生產(chǎn)中安全隱患大，且成本高，工業(yè)化難度大，難以推廣使用?本文擬采用純鹽酸體系來浸出廢舊鋰離子電池中的鈷元素，同時(shí)運(yùn)用冷凝法提高了鹽酸的使用效率，通過考察酸濃度、浸出溫度、固液比等因素來探討金屬鉆浸出的最優(yōu)工藝條件，以期使鉆離子的浸出率達(dá)到最大值.實(shí)驗(yàn)部分試劑與儀器N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化鉆、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，廢舊鋰離子電池（福建某電池生產(chǎn)廠提供）?722型分光光度計(jì)（上海荊和公司）,C-MAGHS4型恒溫磁力攪拌器（德國IKA）,SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司）?原料的制備實(shí)驗(yàn)中首先分解廢舊鋰離子電池，去除外殼、鋼殼、銅鐵連線和負(fù)極極片，從而獲得正極極片?利用NMP溶液能很好地溶解粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）的特性，將正極極片放入該溶劑中，使正極活性材料從鋁箔上完全脫落，再將鋁箔從溶液中取出（鋁的回收率可達(dá)100%），過濾，干燥，然后仔細(xì)研磨，即得到鈷酸鋰(LiCoO2)和乙炔黑的黑色混合物粉末.NMP溶劑可以在使用后通過蒸餾的方法提純而繼續(xù)使用．鈷含量測(cè)定將固液比(混合粉末的質(zhì)量與鹽酸體積之比)為5g?L-1的混合粉末用瑪瑙研缽研磨均勻后，隨機(jī)稱取0.3488，0.3502和0.3503g3份樣品，分別放在3個(gè)燒杯中，加入鹽酸溶液，加熱沸騰直至粉末不再溶解．將未溶解的固體(乙炔黑)過濾，所得溶液即為浸出液．在酸性溶液中LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，由于申O(Co3+/Co2+)=1.92V,申0(CI2/CI-)=1.36V,Co3+可被Cl-還原為Co2+，并迅速溶解于鹽酸中[8]．該化學(xué)反應(yīng)方程式(1)[7，9]．采用分光光度法測(cè)定浸出液中Co2+的質(zhì)量濃度?由不同Co2+質(zhì)量濃度(p)與相應(yīng)的吸光度A的關(guān)系繪出工作曲線，如圖1所示?由圖1可得到線性方程：分別測(cè)定3份浸出液中Co2+的質(zhì)量濃度，進(jìn)而可得各樣品中Co2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1所示?由表1可知黑色混合粉末中鉆的分布基本均勻，其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為69.75%?圖1Co2+質(zhì)量濃度線性關(guān)系圖Fig.1StandardcurveofthemassconcentrationofcobaItion表1黑色混合粉末中鉆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1Massfractionofcobaltintheblackpowder樣品質(zhì)量m/g質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)珚w/%10.348868?540?350270?2669?7530?350370?46正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中采用鹽酸溶液來浸取黑色混合粉末中的金屬鈷，通過回流裝置來冷凝加熱過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體和水蒸氣，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣用氫氧化鈉溶液收集．影響黑色混合粉末中鈷浸出率的因素包括:鹽酸濃度、浸出溫度、固液比、浸出時(shí)間以及浸出過程中的攪拌強(qiáng)度等?固定攪拌速度為300r/min，浸出時(shí)間3h,選取鹽酸濃度、浸出溫度、固液比作為考察因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，分析這些因素對(duì)黑色混合粉末中鉆浸出率的影響?每組實(shí)驗(yàn)中黑色混合粉末均為0.35g左右?正交設(shè)計(jì)見表2所示?根據(jù)表2設(shè)計(jì)的因素、水平，選用L9(34)正交表，可確定9組實(shí)驗(yàn).表2正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.2Factorsandlevelsoforthogonalexperiment水平(i)因素(j)c(HCI)/(mol?L-1)e/°C固液比/?L-1)13.05053.5601034.070152結(jié)果與討論2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析用分光光度法測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件下，各組實(shí)驗(yàn)中CoCl2溶液的吸光度，由式⑵可分別計(jì)算各實(shí)驗(yàn)條件下浸出液中Co2+的浸出率，結(jié)果見表3所示.從表3極差R的結(jié)果可知，體系的浸出溫度對(duì)Co2+的浸出率影響最大，而固液比的影響最小，優(yōu)組合的鹽酸濃度為4mol?L-1,浸出溫度為70C,固液比為5g^L-1.表3Co2+的浸出率Tab.3Leachingratioofcobaltion說明:kij為i水平j(luò)因素下Co2+浸出率和的均值?實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)條件c(HCI)/(mol?L-1)0/C固液比/?L-1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Co2+浸出率/%13?050567.1423?0601085.373?0701581?3343 ? 5 5010 75?3353 ? 5601583?0163 ? 570597? 5174? 0501575 ? 2884 ? 060598 ? 3994 ?0701093 ? 87k1j77? 972?6 87?7k2j 85 ?388 ? 984?9k3j 89?2 90?979?9 極差R11? 318?3 7?8圖2Co2+浸出率與浸出溫度的關(guān)系Fig.2Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandleachingtemperature圖3Co2+浸出率與鹽酸濃度的關(guān)系Fig.3TherelationshipofleachingefficiencyofcobaltionandHClconcentrations2.2浸出溫度對(duì)Co2+浸出率的影響根據(jù)優(yōu)組合，選擇鹽酸的濃度為4mol?L-1,固液比5g?L-1,浸出時(shí)間為3h,研究不同浸出溫度對(duì)Co2+浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示?可以觀祭到，隨著溫度的升高，Co2+的浸出率由33.6%提高到97.8%，在80°C時(shí)達(dá)到峰值，此時(shí)浸出效果最好，超過80工浸出率則開始下降?可能原因?yàn)長(zhǎng)iCoO2粉末在鹽酸溶液中的溶解過程是一個(gè)在固—液非均相體系中進(jìn)行的還原—分解的化學(xué)反應(yīng)過程[5-6,10-11]?體系溫度的升高能提高反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率，且其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)尤為明顯，因而Co2+浸出效果隨著溫度的升高而提高?但是當(dāng)溫度高于80C時(shí)，Co2+浸出率反而下降的異?，F(xiàn)象，原因?yàn)辂}酸是一種易揮發(fā)液體,溫度升高加速了它的揮發(fā),在實(shí)驗(yàn)過程中,雖然通過冷凝使揮發(fā)出的氯化氫氣體回流,但是氯化氫在水中的溶解度與溫度有關(guān),溫度越高,氣體溶解度越小,即浸出液中鹽酸濃度降低[12],從而影響了Co2+浸出的速度和效果?因此，對(duì)于本文研究的鹽酸體系來說，在80C時(shí)，Co2+的浸出效果最好.2.3鹽酸濃度對(duì)Co2+浸出率的影響圖3是不同鹽酸濃度對(duì)浸出率的影響關(guān)系曲線,其中固定浸出溫度為80C,固液比為5g?L-1,浸出時(shí)間為3h.可以觀察到，在所選鹽酸濃度范圍內(nèi)，Co2+的浸出率隨鹽酸濃度的增大出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在鹽酸濃度為4mol?L-l時(shí)達(dá)到峰值,為98.9%?實(shí)驗(yàn)中提取的黑色混合粉末與鹽酸溶液構(gòu)成一個(gè)固—液界面相,反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物擴(kuò)散到固體表面,從而發(fā)生固—液界面多相反應(yīng),在固—液界面處參加反應(yīng)的鹽酸被消耗后,本體溶液與固—液反應(yīng)界面之間的鹽酸將逐步產(chǎn)生濃度梯度，且隨著鹽酸濃度的增大而增大?因此本體溶液中的鹽酸向反應(yīng)界面處的擴(kuò)散速度加快，同時(shí)鹽酸濃度增大使LiCo02粉末的溶解活化能也隨之增大［8，13］，此時(shí)增大鹽酸濃度有利于反應(yīng)的進(jìn)行［14］．另一方面，反應(yīng)生成物通過擴(kuò)散離開反應(yīng)界面的速度由于鹽酸濃度的增加而降低，造成反應(yīng)產(chǎn)物可能覆蓋在反應(yīng)物表面，因而鹽酸濃度過高則不利于反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行．圖4Co2+浸出率與固液比的關(guān)系Fig.4Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandsolid-liquidratio圖5Co2+浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.5Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandleachingtime2.4固液比對(duì)Co2+浸出率的影響圖4為根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的Co2+的均值浸出率與固液比的關(guān)系趨勢(shì)線。從圖4中可以觀察到，浸出率隨著固液比的增大而降低．固液比增大時(shí)，反應(yīng)生成物通過擴(kuò)散離開反應(yīng)界面的速度會(huì)由于本體溶液濃度的升高而降低，從而影響浸出的效果．因此固液比越小，則浸出率越高，但過小會(huì)消耗過多的鹽酸，從環(huán)境經(jīng)濟(jì)上考慮，選擇固液比為5g?L壬時(shí)最合適.2.5浸出時(shí)間對(duì)Co2+浸出率的影響鹽酸濃度為4mol?L_1，浸出溫度為80C，固液比為5g?L_t時(shí)，不同浸出時(shí)間Co2+浸出率如圖5所示.從圖5可以觀察到，浸出時(shí)間為1h時(shí)，浸出率已達(dá)到90%以上，可見鹽酸浸出鈷是一個(gè)快速反應(yīng)過程，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，反應(yīng)速度變慢，可能原因是在前1h浸出時(shí)間內(nèi)，固一液表面處的氫離子濃度迅速降低，氫離子從本體溶液向固體表面處的擴(kuò)散速度跟不上化學(xué)反應(yīng)的速度，浸出反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U(kuò)散步驟控制?當(dāng)浸出時(shí)間為2h時(shí)，浸出率達(dá)到峰值，為99.6%，浸出時(shí)間增加到3h時(shí)，浸出率略微下降，原因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)使鹽酸的濃度降低所致.3結(jié)論1）采用鹽酸溶液為浸取液對(duì)廢舊鋰離子電池正極進(jìn)行處理，設(shè)計(jì)冷凝回流裝置來保證一定溫度下鹽酸濃度的穩(wěn)定，采取堿液吸收裝置避免了有毒氣體（氯氣和氯化氫）污染空氣．2） 設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察酸濃度、浸出溫度、固液比等因素對(duì)Co2+浸出率的影響，得出影響程度大小排序?yàn)?浸出溫度〉HCI濃度〉固液比.3） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，最佳的浸取條件:HC1濃度為4moI?L-1,浸出溫度為80工，固液比為5g?L-1,浸出時(shí)間為2h.Co2+浸出率可達(dá)到99.6%.[參考文獻(xiàn)]XUJQ，THOMASHR，F(xiàn)RANCISRW，etaI.AreviewofprocessesandtechnoIogiesfortherecycIingofIithium-ionsecondarybatteries[J].JournaIofPowerSources，2008，177:512-527.SUNL，QIUKQ.VacuumpyroIysisandhydrometaIIurgicaIprocessfortherecoveryofvaIuabIemetaIsfromspentIithiumionbatteries[J].JournaIofHazardousMateriaIs，2011，194:378-384.JAPAN.IITLIB-reIatedStudy[R].Japan:InstituteofInformationTechnoIogy，Ltd.，2008-2012.FREITASMBJG，CELANTEVG，PIETREMK.EIectrochemicaIrecoveryofcobaItandcopperfromspentLi-ionbatteriesasmuItiIayerdeposits[J].JournaIofPowerSources，2010，195:3309-3315.喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用鹽酸溶液從廢舊鋰離子電池正極還原浸取鈷[J].應(yīng)用化工，2009,38（5）:669-674.喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,16（2）:106-109.郭雅峰，夏志東，王海濱，等?廢舊鋰離子電池中鉆的浸出[J]?電子元件與材料，2007，26(12):5-7．[8]張平民?工科大學(xué)化學(xué)[M]?湖南:湖南教育出版社，2002:35