第2章化學反應速率和化學平衡

第二章化學反應速率和化學平衡12.1

化學反應速率及其表示方法2化學計量數和反應進度3任一化學反應：dD+eE=fF+gG移項得：設則有： 可寫為化學計量數的通式：

其中，B代表參與化學反應的個物質；

υB為數字或簡分數，稱為物質B的化學計量數(即B前面的系數)0=-dD-eE+fF+gG–d=υD、–e=υE

、f=υF、g=υG0=υC

C+υD

D+υYY+υZ

Z化學計量數4規(guī)定：反應物的化學計量數

vB為負

生成物為化學計量數vB為正

同一化學反應，方程式寫法不同，化學計量數vB亦不同，vB即為物質B前面的配平系數,但必須注意正負號?；瘜W計量數5反應進度是一個衡量化學反應進行程度的物理量符號用（克賽）表示，單位：mol

某時刻的反應進度（）為：

[等于某物質的改變量（ΔnB）與其計量數vB的之比]注意：ΔnB等于反應物或產物的“最終值-起始值”，即反應物的改變量為負，而產物的改變量為正。反應進度6例如：

N2+3H2=2NH3

反應開始時nB/mol31000

t時刻時nB/mo1272

則

ΔnB/mol-1-32

1

由此可得出結論：反應進度（）值與選用方程式中何種物質的量的變化進行計算無關，但與方程式書寫有關。17平均速率定義：一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變?yōu)楫a物的速率。表示：對于恒容反應，可用單位時間內反應物濃度的減少或生產物濃度的增加來表示（取正值），即單位：mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1化學反應速率的傳統(tǒng)定義8對于任一反應：

cC+dD=yY+zZ反應的平均速率可分別表示為：且有:而某瞬間(當t0)，反應的瞬間速率可表示為：

v(C)=－dc(C)/dt可見：按傳統(tǒng)定義，同一反應以不同物質表示的反應速率數值可能不同。9轉化速率：反應進度隨時間的變化率，即對等容反應，體積V不變，則可用單位體積內的轉化率來描述反應的快慢，即反應速率則平均反應速率當t0時，即為瞬時反應速率（簡稱反應速率）用反應進度定義的化學反應速率v為化學計量數10例：N2+3H2→2NH3

起始濃度/()1.03.002s末濃度/()0.82.40.4

可見：按反應進度定義，同一反應以不同物質表示的反應速率數值相同。112.2

化學反應速率理論簡述為了說明反應的快慢及其影響因素，目前提出了兩種理論：

碰撞理論和過渡態(tài)理論。12碰撞理論基本要點：①反應是通過反應物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。②

發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿影俜謹翟酱?有效碰撞數越多,反應速率也越大。

③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(Em*)與整個反應物分子的平均能量(Em)之差，稱為活化能(Ea)。Ea=Em*-Em13活化能Ea每一個反應都有特定的活化能，可以通過實驗測定不同溫度的速率常數k值后，利用作圖法求出Ea；

Ea還可通過阿累尼烏斯公式直接計算活化能Ea越小，活化分子百分數越大，有效碰撞次數越多，反應速率越大。一般大多數化學反應的活化能在40~400kJ·mol-114過渡態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認為：化學反應不只是通過簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經一中間過渡狀態(tài)，即形成一種活性集團（活化絡合物），活化絡合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應物。反應速率與活化絡合物的濃度和活化絡合物的分解頻率有關。過渡態(tài)理論

AB+C[ABC]*A+BC

反應物活化配合物生成物（始態(tài)）（過渡狀態(tài)）（終態(tài)）

過渡狀態(tài)特征：由于分子的化學鍵要重排，分子的能量也要重新分配，中間狀態(tài)的活化配合物的位能既高于始態(tài)，也高于終態(tài)，是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。15ΔH=Ea–Ea'162.3

影響化學反應速率的因素172.3.1

濃度對反應速率的影響18基元反應和非基元反應基元反應：由反應物一步就直接轉變?yōu)樯晌锏姆磻腔磻悍磻獨v程較復雜、反應物分子需經若干步基元反應才能轉變?yōu)樯晌锏姆磻＠纾?/p>

反應(1)

2NO+2H2＝N2+2H2O分兩步進行

(2)

第一步（慢）2NO+H2＝N2+H2O2

(3)

第二步（快）H2O2+H2＝2H2O

即，反應(1)為非基元反應，(2)和(3)為基元反應。19質量作用定律基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數的絕對值為乘冪的乘積成正比。因此，對于基元反應：aA+bB

dD+eE

v=k(cA)a

(cB)b其速率方程為：其中：v－反應瞬時速率k

－速率常數c

－反應物瞬時濃度20關于速率常數k

速率常數取決于反應的本性，在其它條件相同時反應速率常數越大，反應速率越大；速率常數與反應物濃度無關，隨溶劑、催化劑的改變而變；速率常數是溫度的函數，一般情況下，溫度升高速率常數增大；不同的化學反應有不同的速率常數；速率常數有單位，隨速率方程不同而不同。21反應級數某一反應aA+bB

dD+eE，其速率方程為：

v=k(cA)a

(cB)b則指數a,b分別稱為反應對A,B的級數，即該反應對物質A為a級，對物質B為b級；兩指數之和(a+b)即為該反應的反應級數。

例：a+b=1為一級反應a+b=2為二級反應

注意：四級及四級以上的反應不存在，但有分數級反應和零級反應(反應速率與反應物濃度無關的反應v=k)。22半衰期(t1/2)：反應物消耗一半所需的時間。

下面總結反應物濃度與反應時間的關系→反應物濃度與反應時間的關系23反應零級反應一級反應二級反應反應式A→PA→PA+B→P或2A→P速率方程v=k(cA)0=kv=kcAv=kcAcB或v=k(cA)2濃度與時間的關系c=c0-ktlnc=lnc0–kt或半衰期或反應級數不同，反應物濃度與反應時間的關系亦不同24反應級數的確定常用初速率法。為了研究一反應物濃度與反應的函數關系，常常固定其它反應物的濃度，以便確定該反應物的反應級數。例2有一化學反應，在298K時將A、B溶液按不同濃度混合，得到下列實驗數據，由此求該反應的速率方程及速率常數。A的初始濃度mol·L-1B的初始濃度mol·L-1

初速率mol·L-1·s-11.01.01.2×10-22.01.02.3×10-24.01.04.9×10-21.01.01.2×10-21.02.04.8×10-21.04.01.9×10-1252.3.2

溫度對反應速率的影響

表現：溫度升高,速率常數增大,反應速率增大;機理：溫度升高,不僅使分子間碰撞次數增多，

更重要的是使更多的分子獲得能量而成為

活化分子，活化分子百分數增大，故反應速率增大；定量關系：1884年,Van’tHoff根據實驗歸納了一條經驗規(guī)則，反應溫度每升高10K，反應速率或速率常數一般增大2~4倍26阿累尼烏斯公式1889年瑞典物理化學家阿累尼烏斯總結大量實驗事實，提出了表明反應速率常數與溫度的經驗關系式即阿累尼烏斯公式其中：k

－速率常數A

－指前因子，對指定反應A為常數Ea

－反應的活化能顯然，速率常數k與溫度T成指數關系，T的微小變化即會導致k的較大變化。27催化劑：能改變化學反應速率，而本身質量和組成及化學性質基本不變的物質。催化劑的分類：正催化劑：加快反應速率如：合成氨(鐵)；硫酸(V2O5)負催化劑：減慢反應速率如：橡膠工業(yè)中采用的抗老化劑催化機理：一般認為，催化劑(正)參加了反應，形成了勢能較低的活化配合物，改變了反應歷程，降低了反應活化能，增大了活化分子百分數，所以反應速率顯著增大。2.3.3

催化劑對反應速率的影響28291)雖然催化劑在反應前后沒有改變其組成、質量和化學性質，但催化劑是通過參與反應，改變機理而實現催化作用的；2)催化劑的加入改變了反應途徑，但并不改變反應的始態(tài)和終態(tài)，因此不改變反應的方向和限度。所以，催化劑只能加速(或減速)熱力學認為可以發(fā)生的反應，否則，加入催化劑是徒勞對催化劑及催化作用的認識303)在反應速率方程中，催化劑對反應速率的影響體現在反應速率常數上，在一定溫度下，采用不同催化劑，速率常數不同；4)對同一化學反應，催化劑等值地降低正、逆反應的活化能，因而同等程度地加快正、逆反應速度，而不改變平衡移動的方向；5)催化劑具有選擇性。對催化劑及催化作用的認識312.4化學反應平衡及平衡常數32

化學平衡：可逆反應進行到一定程度，正、逆反應速率相等各反應物、生成物濃度不再變化的狀態(tài)。可逆反應：在一定條件下,既能向正向又能向逆向進行的反應2SO2+O22SO3V2O5化學平衡的兩大標志：“等”、“定”v正v逆v逆=v正0反應時間反應速率v2.4.1可逆反應與化學平衡回憶33化學平衡的特征：1）逆：針對的對象是可逆反應2）等：v逆=

v正3）動：平衡是動態(tài)4）定：達到平衡，各物質的含量保持一定5）變：一旦外界條件發(fā)生改變，平衡即發(fā)生移動6）化學平衡時，ΔrG=0化學平衡的特征回憶342.4.2平衡常數

經驗平衡常數

標準平衡常數35經驗平衡常數

c

C(g)+d

D(g)

yY(g)+z

Z(g)大量實驗證明，任何可逆反應，在一定溫度下達到平衡時，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應物平衡濃度冪的乘積之比值為一常數，稱為經驗平衡常數。

Kc——濃度平衡常數

Kp——壓力平衡常數單位：(濃度單位)(y+z)–(c+d)

或(壓力單位)(y+z)–(c+d)

（由經驗平衡常數的單位的表達式可見，它一般是有量綱的，只有反應物的計量系數之和與生成物的計量系數之和相等時，其量綱為1）

36平衡常數是表明化學反應限度（即反應可能完成的最大程度）的一個特征值。一定溫度下，K

值越大，表明反應進行越完全。同一溫度下，不同反應K值不同；同一反應，溫度不同K

值不同，K與溫度有關，而與濃度或壓力無關）。平衡常數的物理意義37反應商J對于氣體反應：對于離子反應：注意：規(guī)定：標準濃度C?=1mol·L-1，標準壓力P?=100KPa若反應中有固態(tài)或液態(tài)物質，則它不需寫在應商J的表達式中反應cC+dD=yY+zZ38反應商的舉例

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

其反應商：“離子”用c“氣體”用P“液體及固體”不算39標準平衡常數

K?

對于可逆反應：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)

規(guī)定了：標準平衡常數K?

的表達式為

顯然，K?為量綱為“1”的量。注意：若物質的狀態(tài)為氣態(tài)g，則用壓強P帶入計算若物質的狀態(tài)為離子aq，則用濃度c帶入計算

固體、液體的濃度以及稀溶液中溶劑的濃度不出現在表達式中40例如：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

標準平衡常數K?與經驗平衡常數表達式的區(qū)別①標準平衡常數K?的表達式子中各物質的平衡分壓

(或平衡濃度)均應除以標準壓力(或標準濃度)?、贙?量綱為1（即沒單位）,而經驗平衡常數K有單位區(qū)別在于：41標準平衡常數

K?與反應商

J的關系？標準平衡常數K?是在體系達到平衡時才能使用反應商J是一個瞬時的概念，反應進行到任何時刻都可使用，即J可以表示任何狀態(tài)時,不要求體系達到平衡；當體系處于平衡狀態(tài)時，J

=K?。421）標準平衡常數的物理意義：標準平衡常數是表明化學反應限度（即反應可能完成的最大程度）的一個特征值。一定溫度下，K?

值越大，表明反應進行越完全。同一溫度下，不同反應的K?

值不同；K?只與溫度有關（溫度變，K?變），與濃度或壓力無關。書寫K?時必須注明溫度，若未注明溫度，則一般默認為T=298.15K。關于標準平衡常數的幾點說明:432）利用平衡常數表達式計算標準平衡常數時，固體、純液體或稀溶液中的溶劑的“濃度項”不必列出

來計算。例：

Br2(l)Br2(g)K?

=P(Br2)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K?=P(CO2)3）K?

與反應式的書寫形式有關如:

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)

即K?1

=(K?2)2，因此使用K?值時要注意與方程式對應！關于標準平衡常數的幾點說明:44關于標準平衡常數的幾點說明:4）一個確定的化學反應在一個確定的溫度下，只有唯一的一個標準平衡常數值。5）與同一平衡系統(tǒng)、反應物與產物換位的兩個化學方程式（即正向反應與逆向反應）所對應的標準平衡常數互為倒數。45該式反映了與、T之間的關系根據化學反應等溫方程式∵體系達到平衡時且平衡時反應商J與K?相等，即有J=K?

∴

標準平衡常數

K?

也可由范特霍夫化學反應等溫方程式推導→46

例如

(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)由熱力學函數的加合性知即：如果某反應可以由幾個反應相加（或相減）得到，則該反應的K?

等于這幾個反應K?的乘積（或商),這種關系即稱為多重平衡規(guī)則。(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)+多重平衡規(guī)則可見，47標準平衡常數的有關計算1）根據K?的定義式，帶入平衡時的各項數據計算

c

C(g)+d

D(g)

yY(g)+z

Z(g)

3）結合和T數據，根據公式計算2）根據多重平衡規(guī)則計算

如P如P48化學平衡是一種動態(tài)平衡，一旦條件改變，平衡狀態(tài)就遭到破壞，之后又重新建立起新的平衡。2.5

化學平衡的移動49回憶平衡移動原理（LeChatelier勒夏特列原理）系統(tǒng)達到平衡后，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度,平衡就向減弱這個改變的方向移動

濃度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響催化劑和化學平衡50根據范特霍夫等溫方程式又因反應平衡時有即有：

根據最小自由能原理<<正向移動=0時J=K?

平衡狀態(tài)>>逆向移動51濃度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響根據以上結論，可將其應用到濃度及壓