無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程化學(xué)反應(yīng)基本原理

無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程化學(xué)反應(yīng)基本原理第一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2.1化學(xué)熱力學(xué)

2.1.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念

2.1.2熱力學(xué)第一定律

2.1.3自發(fā)變化和熵

2.1.4Gibbs函數(shù)

2.1.5化學(xué)平衡第二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

2.1.1熱力學(xué)術(shù)語和基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境敞開系統(tǒng)：封閉系統(tǒng):隔離系統(tǒng):系統(tǒng)(體系)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。第三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

狀態(tài)：體系不再隨時(shí)間變化的情形(體系的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn))。

狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(P、V、T等)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn):

①、狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。

②、狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化

途徑無關(guān)。第四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日?qǐng)D2-1理想氣體兩種不同變化過程(I)、加壓(II)、加壓升溫減壓降溫P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P2=202.6kPaT2=373KV2=1m3始態(tài)終態(tài)P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3第五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

過程：系統(tǒng)的某些性質(zhì)發(fā)生的改變。途徑：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。等溫過程:

始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個(gè)溫度(T不變)。等壓過程:

始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個(gè)壓力(P不變)。等容過程:

始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個(gè)容積(V不變)

。三、過程和途徑第六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日相:

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分。四、相均相系統(tǒng)

(或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)

(或多相系統(tǒng))五、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式

化學(xué)計(jì)量數(shù)：第七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日規(guī)定：反應(yīng)物,νB的值為負(fù)；生成物,νB值為正。例如：N2＋3H2＝2NH3ν(NH3)=+2,ν(N2)=-1，ν(Ｈ2)=-30＝（+2）NH3+（-1）N2+（-3）H20＝2NH3

—N2—

3H2第八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2、反應(yīng)進(jìn)度:表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度單位：mol

3.010.000

2.07.02.0

1.55.53.0第九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日說明：①、對(duì)指定的反應(yīng)計(jì)量式，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)的選擇無關(guān)。②、反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)的計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。③、摩爾反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到ΔnＢ恰好等于νＢ

時(shí)，即：第十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

2.1.2熱力學(xué)第一定律一、熱和功以熱的形式轉(zhuǎn)移能量有方向性：

規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q>0(+Q)

系統(tǒng)放熱：Q<0(-Q)

熱不是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)進(jìn)行各種不同過程所伴隨的熱可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。1、熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。第十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1)、功有方向性規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>0(+W，得功）系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0(-W，失功)功也不是狀態(tài)函數(shù)

2、功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。體積功非體積功2)、分類體系環(huán)境Q環(huán)境W+Q-Q-W+W第十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日熱力學(xué)能(U):在不考慮系統(tǒng)的整體動(dòng)能和勢(shì)能的情況下，系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和(內(nèi)能)。二、熱力學(xué)能無法測(cè)定熱力學(xué)能的絕對(duì)值，只能確定其變化量。U是狀態(tài)函數(shù)：三、熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：U1

U2WQU2-U1=Q+W封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律第十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日封閉系統(tǒng)，在等溫等容過程時(shí)：

V=0，W=0封閉系統(tǒng)，在等溫等壓過程只作體積功的條件下：QV=UQV為等容反應(yīng)熱四、焓變和熱化學(xué)方程式Qp為等壓反應(yīng)熱

反應(yīng)熱(Q)：在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量。第十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日焓焓變Qp

=H、焓是狀態(tài)函數(shù)；、焓的單位與熱力學(xué)能的相同；、無法測(cè)定焓的絕對(duì)值，只能確定其變化量；、理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。1、焓和焓變焓的特點(diǎn)：2、熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。焓：第十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變意義：反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，焓的變化量。反應(yīng)的摩爾焓變：注意：①、注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)第十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日②、反應(yīng)計(jì)量式須配平，且必須與反應(yīng)計(jì)量式相匹配。(l)③、注明反應(yīng)溫度，但焓變隨溫度改變變化不大。3、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況：標(biāo)準(zhǔn)壓力下物質(zhì)確切的聚集狀態(tài)：T=273.15K第十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):標(biāo)準(zhǔn)壓力下物質(zhì)確切的聚集狀態(tài)：T=TK①氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)的狀態(tài)。②純液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 下純液體或固體純物質(zhì)的狀態(tài)。③溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：并表現(xiàn)出無限稀釋溶液特性時(shí)溶質(zhì)B的狀態(tài)。-1

kg1mol第十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓①、物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:

在溫度T下,由指定參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB=+1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。單位：kJ·mol-1是物質(zhì)B的生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日參考狀態(tài)單質(zhì)：一般是 時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)如：H2(g)，O2(g)，石墨，白磷P4(s,白)

各種物質(zhì)的多數(shù)小于零。

同類型化合物的 與穩(wěn)定性的關(guān)系：如：HF(g)-271.1kJ/molHCl(g)-92.307kJ/mol

HBr(g)-36.4kJ/molHI(g)26.48kJ/molp.228第二十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日②、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變第二十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日始態(tài)終態(tài)

Hess定律:

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。中間態(tài)五、Hess定律第二十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例1：已知298.15K下，反應(yīng)計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。Hess定律的應(yīng)用：利用方程式組合計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第二十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解法一：利用Hess定律途徑1途徑2第二十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解法二：第二十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例2：已知298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下第二十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例3：已知298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下第二十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2.1.3自發(fā)變化和熵一、自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第二十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國(guó)化學(xué)家貝赫特洛和丹麥化學(xué)家湯姆森提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。二、焓和自發(fā)變化H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1第二十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)N2O5(s)→2NO2

(g)+1/2O2

(g)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1=109.5kJ·mol-1第三十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

1、混亂度、冰的融化、建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。三、混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。第三十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)2、熵和微觀狀態(tài)數(shù)第三十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日粒子位置越多，數(shù)目越少，粒子的活動(dòng)范圍就愈大，而系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)就愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。系統(tǒng)

微觀

粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀

狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

1

(2)

3

4

4

(3)

2

4

6

第三十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日熵與微觀狀態(tài)數(shù)：

1878年，波爾茲曼提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---波爾茲曼常量

S=klnΩ

系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。第三十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1、熱力學(xué)第三定律四、熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=01906年，[德提出，后經(jīng)[德]M.Planck和[美等改進(jìn)。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化：0KTK

△S=ST-S0=ST

ST--規(guī)定熵（絕對(duì)熵）第三十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為：(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：

1)、同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值也不同。(s)＜(l)＜(g)2)、結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。

(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)第三十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3)、相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)例：、氣體等溫膨脹、鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶出來、2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)、C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)、I2(s)I2(g)第三十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日熵變規(guī)律：

對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量(Δn)，判斷熵變(ΔS)大小。當(dāng)Δn>0，ΔS>0；當(dāng)Δn<0，ΔS<0；當(dāng)Δn=0，ΔS=0。⑥、2O3(g)3O2(g)⑦、2CO(g)+O2(g)2CO2(g)第三十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1、化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算五、化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。第三十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日自發(fā)變化0>總DS平衡狀態(tài)非自發(fā)變化總DS0總DS0=2、熱力學(xué)第二定律(開爾文和克勞修斯)

在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。第四十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2.1.4

Gibbs函數(shù)一、Gibbs函數(shù)判據(jù)G--Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）

G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ.mol-1Gibbs函變判據(jù)：

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行0<DG

反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行0>DG反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。0=DGSTHGD-D=D定義：G=H-TS第四十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日所有溫度下，反應(yīng)都能正向進(jìn)行高溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行低溫時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行所有溫度下，反應(yīng)都不能正向進(jìn)行受溫度的影響：GΔ③②④①第四十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日ΔG=0ΔG>0ΔG<0①②③④ΔGTT轉(zhuǎn)第四十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：的影響，則，壓力對(duì)如果忽略溫度,mrSDmrHD時(shí)，當(dāng)0mr=DG第四十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B(且νB=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)計(jì)算(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=0(H+,T)=0第四十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2、用

計(jì)算(B,相態(tài),T)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用

只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。第四十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日②.計(jì)算

=-T=-T(298.15K)~-T(T)(298.15K)(298.15K)~①.用計(jì)算(B,相態(tài),T)3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函變計(jì)算第四十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

N2（g）＋3H2

（g）＝2NH3

（g）△fGmθ

0

0-16.45△fHmθ

0

0-46.11Sθ

191.61130.84192.45例：根據(jù)附表數(shù)據(jù)，計(jì)算合成氨反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)的(298.15K)和(673K)

。第四十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrGm的計(jì)算范特霍夫等溫方程式：JRT（T）ln+=（T）反應(yīng)商：J對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，(T)=0，J=RTln=-（T）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第四十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日計(jì)算在298.15K時(shí)，Ag2O固體在空氣中能否自動(dòng)分解為Ag和O2？例：已知：第五十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和反應(yīng)商分別為：空氣中O2

的體積分?jǐn)?shù)：

第五十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日作業(yè)1：2CuO

(s)＋C(s)＝2Cu(s)＋CO2(g)2Fe2O3(s)＋3C(s)＝4Fe(s)

＋3CO2(g)已知Fe2O3(s)、CuO(s)和CO2(g)的△fGmθ分別為-637.0，-91.98和-395.4kJ/mol，試計(jì)算在700K時(shí)下列鐵、銅氧化物發(fā)生反應(yīng)的△rGmθ。哪一個(gè)氧化物在木材燃燒的火焰(大約產(chǎn)生700K的高溫)中可用碳還原？第五十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日求298K時(shí)，該反應(yīng)的，以及該反應(yīng)在可自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。作業(yè)2：第五十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變；（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡；（3）平衡是相對(duì)的，條件改變，平衡移動(dòng)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：1、化學(xué)平衡的基本特征2.1.5化學(xué)平衡一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第五十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。注意：1)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。2)、反應(yīng)中的固體、溶劑，純液體不寫入表達(dá)式中。單位：？無量綱2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式第五十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第五十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日寫出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)第五十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=第五十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

多重平衡原理=·=0.45×0.051=0.023

③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)

②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051

計(jì)算反應(yīng):①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45解：反應(yīng)①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)在一定溫度下，若一反應(yīng)表示為多個(gè)反應(yīng)之和或差，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為各反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積或商。第五十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與吉布斯函數(shù)變關(guān)系對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)JRT（T）ln+=（T）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTln第六十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：298.15K時(shí)，SO2(g)，SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。計(jì)算該溫度下下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?第六十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：第六十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；1、判斷反應(yīng)的程度二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用第六十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日J(rèn)RT（T）ln+=（T）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTln2、預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向?qū)τ谝话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)：第六十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)正向進(jìn)行<KJ0<反應(yīng)處于平衡=KJ0=反應(yīng)逆向進(jìn)行>KJ0>第六十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：(1)、反應(yīng)商為：第六十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日由于

因此在298.15K時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。由于因此在298.15K時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。（2）反應(yīng)商為：第六十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，在恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)K

=1.5108。反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率α：3、計(jì)算平衡的組成100％解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nB第六十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70轉(zhuǎn)化pB/kPa

83.7-x

83.7-x

83.7-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x第六十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因?yàn)镵

很大，x很小，第七十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),J<K

平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),J>K

平衡向逆向移動(dòng)。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響三、化學(xué)平衡的移動(dòng)第七十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例

：25oC時(shí)，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)

的K

=3.2。第七十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：(1)、計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(mol·L-1)轉(zhuǎn)化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)

(2)、Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)0.1001.00×10-2

1.00×10-3

-x-x

x0.100-x1.00×10-2-x

1.00×10-3+x第七十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3第七十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日(3)、求Ag+的轉(zhuǎn)化率

第七十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日初始cB/(mol·L-1)

轉(zhuǎn)化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)

(4)、設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)0.31.00×10-21.00×10-31.00×10-2α2

1.00×10-2α2

1.00×10-2α20.300-1.00×10-2×1.00×10-3+1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2

α2說明反應(yīng)向右進(jìn)行第七十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。1)、某組分分壓的改變(P分)：2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第七十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2)、體積改變引起壓力的變化(P總)：對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=平衡時(shí)，恒溫下增大壓強(qiáng)，體積為原體積的1/x(x>1)時(shí)：第七十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB>1，J>K

，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，xΣB<1，J<K，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，xΣB=1，J=K，平衡不移動(dòng)。第七十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),Σ

B=0，平衡不移動(dòng)。

③對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。

②對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動(dòng)。3)、惰性氣體的影響：第八十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：

(1)、計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；

(2)、使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？N2O4(g)2NO2(g)

K

(308K)=0.315第八十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日解：(1)、反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。平衡時(shí)pB/kPa平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2x開始時(shí)nB/mol1.00

0.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。n總=1.10+x第八十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第八十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第八十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。

對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，

J>K

，平衡向逆向移動(dòng)。

對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移動(dòng)。-D=21mr1211lnTTRHKK3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響第八十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例：已知1048K時(shí)，CaCO3

的分解壓力為14.59kPa，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1。計(jì)算1128K時(shí)CaCO3

的分解壓力。解：CaCO3

分解反應(yīng)為：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)1048K時(shí)，CaCO3

分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：第八十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1128K時(shí)CaCO3

分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

1128K時(shí)CaCO3分解壓力為：第八十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。呂·查德里原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。1848年，法國(guó)科學(xué)家呂·查德里提出：4、LeChatelier原理第八十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。

催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。5、催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響第八十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例1：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義是（ ）。(A)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(B)在0℃及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(C)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)；(D)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成一定量的某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)。練習(xí)題第九十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

例2：下列物質(zhì)中，298K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零的是（）(A)C(金剛石)

(B)P4(白磷，s)

(C)O3(g)

(D)I2(g)

例3：在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不為零。（ ）例4：恒溫下，下列反應(yīng)中熵變最大的是.（ ）。(A)CO2(g)→C(s)+O2(g)；(B)2SO3(g)→2SO2(g)+O2(g)；(C)CaSO4·2H2O(s)→CaSO4(s)+2H2O(l)；(D)2NH3(g)→3H2(g)+N2(g)。第九十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例5：下列反應(yīng)中，其反應(yīng)的△rG與相對(duì)應(yīng)的生成物的△fG值相同的是( )。(A)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)

(B)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)

(C)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

(D)1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)例6：某反應(yīng)在一定條件下，△rGm<0，則下列各項(xiàng)中，正確的是（ ）。(A)該反應(yīng)在此條件下必定向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(B)該反應(yīng)在任意條件下必定能向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(C)該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下必定向正反應(yīng)方向進(jìn)行；(D)該反應(yīng)在此條件下必定向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。第九十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例8：在一定溫度下，某化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)起始濃度改變，平衡濃度改變，因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也改變（ ）。在一定溫度下，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)（）。例7：某溫度時(shí)，反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的K=a，則反應(yīng)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)的K=（ ）。(A)a

(B)a2

(C)1/a

(D)a1/2第九十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日快:

如:爆炸反應(yīng)、中和反應(yīng)、離子反應(yīng)。慢:

如:金屬腐蝕、橡膠、塑料老化、有機(jī)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)有快有慢第九十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2.2化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義2.2.2反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理2.2.3影響反應(yīng)速率的因素第九十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2.2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率:通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

aA+bB→cC+dDt1時(shí)的濃度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時(shí)的濃度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2單位:mol·L-1·S-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1則平均速率為:?c(A)?t(A)=-?c(B)?t(B)=-?c(C)?t(C)=(D)

=?c(D)?t第九十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

反應(yīng)

2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075例：υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1

即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比υ(N2O5)=-

=-

=1.5×10-3mol·L-1·s-1?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

υ(O2)=

=

=7.5×10-4mol·L-1·s-1?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

第九十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日瞬時(shí)速率:?t→0υ(N2O5)=lim=?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt平均速率:υ(N2O5)=-

=-

=1.5×10-3mol·L-1·s-1?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率:定義:單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化率。

aA+bB→cC+dD第九十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日瞬時(shí)速率表示的特點(diǎn):1、與反應(yīng)中物質(zhì)的選擇無關(guān);2、與計(jì)量數(shù)有關(guān)，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配。νν-1νd

ξ1idni1dni1dciVdt

Vdt

iVdtidtυ=·=()=·=

·第九十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3.2反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理

1、反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2、但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對(duì)一般反應(yīng)來說，事實(shí)上只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時(shí)能發(fā)生反應(yīng)。一、分子碰撞理論第一百頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日活化分子:發(fā)生有效碰撞的分子有效碰撞——能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。Ec:發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量。非活化分子(或普通分子)——能量低于Ec的分子?；罨肿印扔诨虺^Ec的分子。第一百零一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日活化能：反應(yīng)活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。Ea=

E*-E大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。Ea可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。第一百零二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間

Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進(jìn)行。如酸堿中和反應(yīng)Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應(yīng)速率較小。第一百零三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日二、過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物)，然后再分解為產(chǎn)物。++

反應(yīng)物活化配合物生成物(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))如

NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

第一百零四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日可逆反應(yīng)：?rHm=Ea,正-Ea,逆正反應(yīng)：放熱?rHm<0,

Ea,正<Ea,逆吸熱?rHm>0,

Ea,正>Ea,逆如

NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

acbacbEa,正Ea,逆?rHm勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程第一百零五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3.3影響反應(yīng)速率的因素一、反應(yīng)物濃度(或分壓)對(duì)反應(yīng)速率的影響1、基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如：2NO2→2NO+O2NO2+CO→NO+CO22、非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個(gè)基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2OH2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)②H2+2I(g)→2HI(g)第一百零六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3、質(zhì)量作用定律對(duì)基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng)aA+bB→cC+dD

υ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shí)速率。(2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)。(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級(jí)數(shù)。第一百零七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4、化學(xué)反應(yīng)速率方程式對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級(jí)反應(yīng)s-1；二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度，催化劑的影響。第一百零八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:①C2H4Br2+