氣相色譜固定相及檢測器

第二章

色譜分析法一、氣相色譜固定相二、氣相色譜檢測裝置

1．檢測器特性

2．熱導(dǎo)檢測器

3．氫火焰離子化檢測器

4.電子捕獲檢測器

5.具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術(shù)）3/1/2023第四節(jié)

氣相色譜固定相和檢測器3/1/20231．氣固色譜固定相

種類：（P25）

活性炭（非極性）：有較大的比表面積，吸附性較強。

活性氧化鋁（弱極性）：適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。硅膠（氫鍵型—極性）：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。一、氣相色譜固定相3/1/2023

分子篩：

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：A）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

高分子多孔微球（GDX系列）：

新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。3/1/2023（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。氣固色譜固定相的特點2．氣液色譜固定相3/1/2023

氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴大。擔體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大比表面積。

可以作為擔體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件：

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。3/1/2023紅色擔體：（6201型擔體）孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：（101型擔體）

煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。硅藻土型擔體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。擔體（硅藻土）3/1/2023

非硅藻土型擔體：聚合氟塑料擔體、玻璃微球擔體、高分子微球擔體等。特點是：表面空隙適中、比表面積適中、機械強度較強、耐高溫、耐強腐蝕、價格偏高。表2-1填充柱氣液色譜擔體一覽表3/1/2023

(1)對固定液的要求應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2)選擇的基本原則：“相似者相溶”即選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。固定液的性質(zhì)和被測組分有某些相似性時，其溶解性就大。被測組分固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小，與被測組分和固定液之間相互作用力的大小有關(guān)。固定液：高沸點難揮發(fā)有機化合物(3)固定液分類方法3/1/2023

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4)最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6)固定液的相對極性3/1/2023

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，β，β‘—氧二丙腈的相對極性為100.固定液的相對極性:正丁烷-丁二烯或環(huán)己烷-苯試驗，分別測定這對物質(zhì)在β，β‘—氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的調(diào)整保留值。然后計算相對極性Px：3/1/2023P：0~+1非極性固定液P：+1~+2弱極性固定液P：+4~+5極性固定液表2-2優(yōu)選固定液麥氏常數(shù)：X'、Y'、Z'、U'、S'表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。

3/1/20233/1/2023（7）色譜流出規(guī)律：A：分離非極性物質(zhì)，選擇非極性固定液試樣中各組分按沸點順序流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。B：分離極性物質(zhì)，選擇極性固定液試樣中各組分按極性順序流出色譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。C：分離極性和非極性混合物時，選擇極性固定液這時非極性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)后出峰。D：能形成氫鍵的試樣，選擇極性或氫鍵形的固定液3/1/2023

色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質(zhì)有高響應(yīng)。1．檢測器特性濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）

三、氣相色譜檢測裝置

通用檢測器有：

熱導(dǎo)池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector)測一般化合物和永久性氣體氫火焰離子化檢測器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)測一般有機化合物專用檢測器有：

電子俘獲檢測器，ECD(Electroncapturedetector)測帶強電負性原子的有機化合物火焰光度檢測器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)測含硫、含磷的有機化合物特殊檢測器有：FTIR、MS、測化合物結(jié)構(gòu)3/1/2023檢測器性能評價指標

響應(yīng)值（或靈敏度）S

:3/1/2023在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m

單位：mV/（mg/cm-3）；（濃度型檢測器）mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m最低檢測限（最小檢測量）：3/1/2023噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。線性度與線性范圍：

檢測器的線性度定義為：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測器的線性范圍定義為：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2．熱導(dǎo)檢測器3/1/2023（1）熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)

池體：一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。

測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。（2）檢測原理3/1/2023

平衡電橋，右圖。

不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。

鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。（3）影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素3/1/2023①橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。3/1/2023表2-3某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)，單位：J/cm·℃·s③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。

3．氫火焰離子化檢測器3/1/2023（1）特點（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的質(zhì)量型檢測器，b.對有機化合物具有很高的靈敏度，c.無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d.氫焰檢測器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點。e.比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達10-12g·g-1。(2)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)3/1/2023

a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。b.氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。(3)氫焰檢測器的原理

3/1/2023a.當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CHb.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++ec.生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)氫焰檢測器的原理

3/1/2023d.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；e.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器；f.組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離；g.離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰