滲透系數(shù)超額函數(shù)市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

滲入系數(shù)

超額函數(shù)第1頁第1頁第九節(jié) 滲入系數(shù)活度對于溶質(zhì)偏離抱負(fù)溶液程度度量比較靈敏,但對于溶劑偏離程度不敏感.為了較靈敏地度量溶劑對抱負(fù)溶液偏離程度,貝耶倫(Bjerrum)提出用滲入系數(shù)代替活度來描述非抱負(fù)溶液中溶劑性質(zhì).定義:

A=A*+RTlnxA (1) 當(dāng)xA→1時,→1. : 滲入系數(shù)(osmoticcoefficient).第2頁第2頁與活度系數(shù)關(guān)系為: ln(AxA)=lnxA

=ln(AxA)/lnxA =lnaA/lnxA (2) lnA=(－1)lnxA (3) lnA=lnxA(－1)

A=xA(－1)

第3頁第3頁例: KCl水溶液濃度為xA=0.9328,A是溶劑:水 試驗測得水活度: a水=0.9364 水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 水－1=0.004此溶液中KCl含量達(dá)到6.72%,是比較濃溶液,溶質(zhì)活度系數(shù)偏離1已經(jīng)較遠(yuǎn),但溶劑活度系數(shù)與1偏離仍很小,此說明用活度及活度系數(shù)來度量溶劑非理想程度是不顯著.若用滲透系數(shù)來描述同一體系溶劑: =0.944 1－=0.056 0.056/0.004=14此例充分說明用滲透系數(shù)描述較稀溶液中溶劑性質(zhì)比較適當(dāng).但應(yīng)注意,活度系數(shù)與滲透系數(shù)均是對溶液不理想程度度量,二者在本質(zhì)上并沒有什么不同.第4頁第4頁第十節(jié) 超額函數(shù)

(excessfunction)活度、活度系數(shù)：對溶液中單個組分描述比較適當(dāng),但若從整體上衡量實際溶液偏離抱負(fù)溶液程度,用活度及活度系數(shù)則不以便.超額函數(shù)：可從整體上度量實際溶液對抱負(fù)溶液偏離程度.第5頁第5頁一. 超額函數(shù)(excessfunction)1.超額吉布斯自由能GE (excessGibbsfreeenergy):

GE=mixGre－mixGid (1)mixGre:形成實際溶液吉布斯自由能改變值mixGid:形成抱負(fù)溶液吉布斯自由能改變值

mixGid=RT∑nilnxi (2)第6頁第6頁

mixGre=G混合后－G混合前

=∑nii－∑nii*

=∑ni(i*+RTlnai)－∑nii* =RT∑nilnai =RT(∑nilnxi+∑nilni)GE=mixGre－mixGid =RT(∑nilnxi+∑nilni)-RT∑nilnxi

GE=RT∑nilni (3)第7頁第7頁2.超額體積VE(excessvolume):

VE=mixVre－mixVid (4)對于抱負(fù)溶液:mixVid=0,故有:

VE=mixVre=(GE/p)T

=((RT∑nilni)/p)T

VE=RT∑ni(lni/p)T (5)第8頁第8頁3.超額焓HE(excessenthalpy):

HE=mixHre－mixHid (6)對于抱負(fù)溶液:mixHid=0,故有: HE=mixHre=－T2((GE/T)/T)p

=－T2((RT∑nilni/T)/T)p

HE=－RT2∑ni(lni/T)p(7)第9頁第9頁4.超額熵SE(excessentropy): SE=－(GE/T)p =－((RT∑nilni)/T)p

SE=－R∑nilni－RT∑ni(lni/T)p(9)抱負(fù)溶液所有超額函數(shù)均為零.由超額函數(shù)能夠清楚地從整體上判斷實際溶液對抱負(fù)溶液偏離程度.第10頁第10頁二. 幾種非抱負(fù)溶液1.無熱溶液:

無熱溶液在形成溶液時熱效應(yīng)為零

HE=0 (10)一些高分子類混合物可形成無熱溶液.第11頁第11頁對無熱溶液有: GE=RT∑nilni SE=(HE－GE)/T=－GE/T =－R∑nilni (11)無熱溶液超額熵與溫度無關(guān)活度系數(shù)i也與溫度無關(guān)第12頁第12頁2.正規(guī)溶液:超額熵等于零非抱負(fù)溶液正規(guī)溶液微觀結(jié)構(gòu)與抱負(fù)溶液相同,混合時,正規(guī)溶液微觀結(jié)構(gòu)基本不變.正規(guī)溶液非抱負(fù)性主要因混合熱引起.對于正規(guī)溶液:

SE=0 (12) HE=GE=RT∑nilni (13)

第13頁第13頁3.無形變?nèi)芤?無形變?nèi)芤涸谛纬扇芤哼^程中體系總體積保持不變.

VE=0 (14) UE=HE=－RT2∑ni(lni/T)p (15) FE=GE=RT∑nilni (16)三種非抱負(fù)溶液是實際溶液三種特殊情況.若同時兼有三者特性,即為抱負(fù)溶液

第14頁第14頁第十一節(jié) 分派定律兩種極性相差較大液體混合時,會出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溶質(zhì)會在此兩液層間按分派定律分派(distributionlaw):恒溫恒壓下,溶質(zhì)在兩個同時存在互不相溶液相中濃度比,在達(dá)平衡時為一常數(shù).以上即為數(shù)學(xué)表示式為:

cB/cB=K (1)式中:cB,cB:組分B在相和相中濃度;K稱為分派系數(shù)(distributioncoefficient).K是溫度,壓力和溶液組分性質(zhì)函數(shù).由熱力學(xué)基本原理能夠直接推出分派定律.第15頁第15頁令組分B在,兩相中達(dá)平衡,有: B=B

B=B*+RTlnaB

B=B*+RTlnaB

因B在兩相中化學(xué)勢相等:

B*+RTlnaB=B*+RTlnaB

∴ aB/aB=exp[(B*－

B*)/RT]=K(T,p)(2)嚴(yán)格地講,溶質(zhì)兩互不相溶液相中活度比為常數(shù),若溶質(zhì)濃度很稀,則溶質(zhì)活度等于濃度,于是(2)式還原為(1)式.假如溶質(zhì)在溶劑相中有離解或締合等現(xiàn)象,在應(yīng)用分派定律式,溶質(zhì)濃度應(yīng)取其在溶劑中分子形態(tài)相同部分濃度.第16頁第16頁例:苯甲酸在水層和氯仿層中分派,苯甲酸在水中有離解現(xiàn)象,在氯仿層中將締合成雙分子:水中: C6H5COOH=C6H5COO-+H+

cw(1－) cw cw氯仿中: (C6H5COOH)2=2C6H5COOH K1 cc－0.5m m苯甲酸在兩相中分派: C6H5COOH(氯仿層中)=C6H5COOH(水層中)

m cw(1－) K若苯甲酸在氯仿中締合