滲透系數(shù)超額函數(shù)市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

滲入系數(shù)

超額函數(shù)第1頁(yè)第1頁(yè)第九節(jié) 滲入系數(shù)活度對(duì)于溶質(zhì)偏離抱負(fù)溶液程度度量比較靈敏,但對(duì)于溶劑偏離程度不敏感.為了較靈敏地度量溶劑對(duì)抱負(fù)溶液偏離程度,貝耶倫(Bjerrum)提出用滲入系數(shù)代替活度來描述非抱負(fù)溶液中溶劑性質(zhì).定義:

A=A*+RTlnxA (1) 當(dāng)xA→1時(shí),→1. : 滲入系數(shù)(osmoticcoefficient).第2頁(yè)第2頁(yè)與活度系數(shù)關(guān)系為: ln(AxA)=lnxA

=ln(AxA)/lnxA =lnaA/lnxA (2) lnA=(－1)lnxA (3) lnA=lnxA(－1)

A=xA(－1)

第3頁(yè)第3頁(yè)例: KCl水溶液濃度為xA=0.9328,A是溶劑:水 試驗(yàn)測(cè)得水活度: a水=0.9364 水=a/x=0.9364/0.9328=1.004 水－1=0.004此溶液中KCl含量達(dá)到6.72%,是比較濃溶液,溶質(zhì)活度系數(shù)偏離1已經(jīng)較遠(yuǎn),但溶劑活度系數(shù)與1偏離仍很小,此說明用活度及活度系數(shù)來度量溶劑非理想程度是不顯著.若用滲透系數(shù)來描述同一體系溶劑: =0.944 1－=0.056 0.056/0.004=14此例充分說明用滲透系數(shù)描述較稀溶液中溶劑性質(zhì)比較適當(dāng).但應(yīng)注意,活度系數(shù)與滲透系數(shù)均是對(duì)溶液不理想程度度量,二者在本質(zhì)上并沒有什么不同.第4頁(yè)第4頁(yè)第十節(jié) 超額函數(shù)

(excessfunction)活度、活度系數(shù)：對(duì)溶液中單個(gè)組分描述比較適當(dāng),但若從整體上衡量實(shí)際溶液偏離抱負(fù)溶液程度,用活度及活度系數(shù)則不以便.超額函數(shù)：可從整體上度量實(shí)際溶液對(duì)抱負(fù)溶液偏離程度.第5頁(yè)第5頁(yè)一. 超額函數(shù)(excessfunction)1.超額吉布斯自由能GE (excessGibbsfreeenergy):

GE=mixGre－mixGid (1)mixGre:形成實(shí)際溶液吉布斯自由能改變值mixGid:形成抱負(fù)溶液吉布斯自由能改變值

mixGid=RT∑nilnxi (2)第6頁(yè)第6頁(yè)

mixGre=G混合后－G混合前

=∑nii－∑nii*

=∑ni(i*+RTlnai)－∑nii* =RT∑nilnai =RT(∑nilnxi+∑nilni)GE=mixGre－mixGid =RT(∑nilnxi+∑nilni)-RT∑nilnxi

GE=RT∑nilni (3)第7頁(yè)第7頁(yè)2.超額體積VE(excessvolume):

VE=mixVre－mixVid (4)對(duì)于抱負(fù)溶液:mixVid=0,故有:

VE=mixVre=(GE/p)T

=((RT∑nilni)/p)T

VE=RT∑ni(lni/p)T (5)第8頁(yè)第8頁(yè)3.超額焓HE(excessenthalpy):

HE=mixHre－mixHid (6)對(duì)于抱負(fù)溶液:mixHid=0,故有: HE=mixHre=－T2((GE/T)/T)p

=－T2((RT∑nilni/T)/T)p

HE=－RT2∑ni(lni/T)p(7)第9頁(yè)第9頁(yè)4.超額熵SE(excessentropy): SE=－(GE/T)p =－((RT∑nilni)/T)p

SE=－R∑nilni－RT∑ni(lni/T)p(9)抱負(fù)溶液所有超額函數(shù)均為零.由超額函數(shù)能夠清楚地從整體上判斷實(shí)際溶液對(duì)抱負(fù)溶液偏離程度.第10頁(yè)第10頁(yè)二. 幾種非抱負(fù)溶液1.無熱溶液:

無熱溶液在形成溶液時(shí)熱效應(yīng)為零

HE=0 (10)一些高分子類混合物可形成無熱溶液.第11頁(yè)第11頁(yè)對(duì)無熱溶液有: GE=RT∑nilni SE=(HE－GE)/T=－GE/T =－R∑nilni (11)無熱溶液超額熵與溫度無關(guān)活度系數(shù)i也與溫度無關(guān)第12頁(yè)第12頁(yè)2.正規(guī)溶液:超額熵等于零非抱負(fù)溶液正規(guī)溶液微觀結(jié)構(gòu)與抱負(fù)溶液相同,混合時(shí),正規(guī)溶液微觀結(jié)構(gòu)基本不變.正規(guī)溶液非抱負(fù)性主要因混合熱引起.對(duì)于正規(guī)溶液:

SE=0 (12) HE=GE=RT∑nilni (13)

第13頁(yè)第13頁(yè)3.無形變?nèi)芤?無形變?nèi)芤涸谛纬扇芤哼^程中體系總體積保持不變.

VE=0 (14) UE=HE=－RT2∑ni(lni/T)p (15) FE=GE=RT∑nilni (16)三種非抱負(fù)溶液是實(shí)際溶液三種特殊情況.若同時(shí)兼有三者特性,即為抱負(fù)溶液

第14頁(yè)第14頁(yè)第十一節(jié) 分派定律兩種極性相差較大液體混合時(shí),會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,溶質(zhì)會(huì)在此兩液層間按分派定律分派(distributionlaw):恒溫恒壓下,溶質(zhì)在兩個(gè)同時(shí)存在互不相溶液相中濃度比,在達(dá)平衡時(shí)為一常數(shù).以上即為數(shù)學(xué)表示式為:

cB/cB=K (1)式中:cB,cB:組分B在相和相中濃度;K稱為分派系數(shù)(distributioncoefficient).K是溫度,壓力和溶液組分性質(zhì)函數(shù).由熱力學(xué)基本原理能夠直接推出分派定律.第15頁(yè)第15頁(yè)令組分B在,兩相中達(dá)平衡,有: B=B

B=B*+RTlnaB

B=B*+RTlnaB

因B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等:

B*+RTlnaB=B*+RTlnaB

∴ aB/aB=exp[(B*－

B*)/RT]=K(T,p)(2)嚴(yán)格地講,溶質(zhì)兩互不相溶液相中活度比為常數(shù),若溶質(zhì)濃度很稀,則溶質(zhì)活度等于濃度,于是(2)式還原為(1)式.假如溶質(zhì)在溶劑相中有離解或締合等現(xiàn)象,在應(yīng)用分派定律式,溶質(zhì)濃度應(yīng)取其在溶劑中分子形態(tài)相同部分濃度.第16頁(yè)第16頁(yè)例:苯甲酸在水層和氯仿層中分派,苯甲酸在水中有離解現(xiàn)象,在氯仿層中將締合成雙分子:水中: C6H5COOH=C6H5COO-+H+

cw(1－) cw cw氯仿中: (C6H5COOH)2=2C6H5COOH K1 cc－0.5m m苯甲酸在兩相中分派: C6H5COOH(氯仿層中)=C6H5COOH(水層中)

m cw(1－) K若苯甲酸在氯仿中締合