波譜解析與聯(lián)用技術(shù)課件 質(zhì)譜 MS1-2015

第一章質(zhì)譜

（MassSpectrometry,MS）§1.1引言質(zhì)譜:將化合物用一定的方式裂解后生成的各種離子按照質(zhì)荷比(m/z)的大小排列起來得到的譜圖。質(zhì)荷比(m/z)：離子的質(zhì)量數(shù)與所帶電荷的比值如：CH3+

m/z=15

在質(zhì)譜中各個(gè)正離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上等于它們的質(zhì)量數(shù)。質(zhì)譜儀：用于測定有機(jī)化合物的質(zhì)譜的儀器質(zhì)譜的主要作用：

①確定化合物準(zhǔn)確的分子式（分子量）②提供某些結(jié)構(gòu)信息：碳骨架、官能團(tuán)信息1、質(zhì)譜圖（棒圖）質(zhì)譜的表示方法甲苯的電子轟擊質(zhì)譜圖2、表格法質(zhì)譜儀的基本構(gòu)成：裂解分離檢測§1.2質(zhì)譜儀的一般原理質(zhì)譜儀的工作原理及質(zhì)譜的基本原理（以電子轟擊質(zhì)譜為例）1、進(jìn)樣：將樣品引進(jìn)儀器2、電離室：電離，生成各種碎片離子3、推斥電場4、加速電場Z：正電荷離子，通常為1；V：加速電場的電勢；υ：正離子速度5、旋轉(zhuǎn)磁場

V：加速電場的電勢H：偏轉(zhuǎn)磁場的磁場強(qiáng)度R：正離子的偏轉(zhuǎn)半徑電子電離源（70ev電子轟擊）

優(yōu)點(diǎn)：碎片信息多；重復(fù)性好；靈敏度高（ng級(jí)樣品）；離子源結(jié)構(gòu)簡單、操作方便；可進(jìn)行庫檢索；缺點(diǎn)：某些分子離子檢測不到；不適于易分解物質(zhì)或者難氣化物質(zhì)§1.3離子的主要類型分子離子

(MolecularIon)樣品分子丟失一個(gè)價(jià)電子而生成的帶正電荷的離子，記作M＋·。

分子離子是個(gè)奇電子離子提供分子量信息正電荷離子的表示方法：

+表示離子中含有偶數(shù)個(gè)電子

＋·表示離子中含奇數(shù)個(gè)電子碎片離子(FragmentIon)分子離子在離子源中碎裂生成的離子，提供結(jié)構(gòu)信息。簡單斷裂：斷裂一根化學(xué)鍵，形成的離子結(jié)構(gòu)為分子中所有重排裂解：多鍵斷裂并伴隨原子或原子團(tuán)的重排，形成的離子結(jié)構(gòu)非分子中所有

EI譜離子的碎裂是個(gè)單分子分解過程；多級(jí)的、多途徑的過程同位素離子(IsotopicIon)質(zhì)譜規(guī)定：以元素最大豐度的同位素質(zhì)量（基本都為輕同位素）計(jì)算分子離子和碎片離子的質(zhì)荷比。12C1H4+.m/z=1613C1H4+.m/z=1712C2H1H3+.m/z=1713C2H1H3+.m/z=18(M+2峰，豐度非常低，忽略)分子離子（M峰）同位素離子（M+1峰），豐度低特別注意：35

Cl

37Cl100:32.579Br81Br100:98在質(zhì)譜中按輕同位素計(jì)算分子量，不能按照平均值進(jìn)行計(jì)算CH3BrCH3CH2Cl分子量為94，而不是95分子量為64，而不是64.5帶有兩個(gè)或更多電荷的離子，通常出現(xiàn)在非常穩(wěn)定的分子中或者軟電離質(zhì)譜中。

離子-分子反應(yīng)生成的離子

（Quasi-molecularIon）由于離子和分子碰撞，分子離子從中性分子獲得一個(gè)原子或原子團(tuán)而形成的離子，通常出現(xiàn)在軟電離質(zhì)譜中。提供分子量信息（也稱準(zhǔn)分子離子）。

如：[M+H]+,[M+Na]+,[M+K]+

多電荷離子（Multiply-chargedIon）正常裂解(電離室)：

m1+→m2++中性碎片檢測到m/z等于質(zhì)量數(shù)的m2+

磁場中：

m1+→m2++中性碎片檢測到m/z小于質(zhì)量數(shù)m2的m*（其質(zhì)量數(shù)等于m2，但質(zhì)荷比m*小于m2)特點(diǎn)：低豐度、跨越幾個(gè)質(zhì)量單位的非整數(shù)質(zhì)荷比m1，m2，m*的關(guān)系：亞穩(wěn)離子作用：推測化合物的裂解過程

亞穩(wěn)離子峰提供了對(duì)母離子和子離子之間關(guān)系的確認(rèn)方法推測未出現(xiàn)的分子離子依據(jù)：m1，m2，m*的關(guān)系§1.4分子離子峰的判別和分子量的測定1.4.1分子離子峰的判別

質(zhì)量數(shù)最高的離子不一定是分子離子，因?yàn)椋?/p>

a.同位素離子的影響

b.分子離子不穩(wěn)定，在質(zhì)譜中不出現(xiàn)分子離子峰

c.分子離子一生成就與其它離子或氣體分子碰撞，生成質(zhì)量更高的離子

d.樣品混入高質(zhì)量的雜質(zhì)而產(chǎn)生高質(zhì)量的離子峰分子離子的判定規(guī)則(必要條件而不是充分條件)：

1)必須是奇電子離子

已知離子的元素組成，計(jì)算不飽和度f（環(huán)+雙鍵數(shù)）：不飽和度f=1+n4+1/2(n3-n1)f為整數(shù)：奇電子離子f為半整數(shù)：偶電子離子例如：

f=5奇電子離子C7H5O+

f=11/2偶電子離子C7H6O+2)離子的質(zhì)量數(shù)是否符合氮律/氮規(guī)則

氮律：分子中含偶數(shù)個(gè)N原子或不含N原子，其分子量必為偶數(shù)；分子中含奇數(shù)個(gè)N原子，其分子量必為奇數(shù)。

CH3CH2OH(56)CH3COCH3(58)CH3CH2NH2(45)NH2CH2CH2NH2(60)判斷下列離子哪些不可能是分子離子：

C2H4+C3H7O+C4H9N+C4H8NO+C7H5ClBr+（m/z=28）（m/z=59）

(m/z=71)(m/z=86)(m/z=203)3）合理的中性丟失

經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：分子離子失去4～14，21～25，37，38等原子質(zhì)量單位的電中性碎片，生成重要的質(zhì)譜峰是極不可能的。分子丟掉1～3個(gè)H原子十分普遍，但若連續(xù)丟掉4個(gè)及以上H原子而不涉及其它化學(xué)鍵的斷裂則不可能。若質(zhì)量差為14，則分子離子須丟失一個(gè)-CH2-基團(tuán)，這是不可能的！已知化合物a，b均不含氮原子，判斷質(zhì)荷比最大的離子是否分子離子以上判別規(guī)則只是必要條件，不是充分條件。例如：己醇（M=102）的EI譜圖1.4.2分子量的測定

當(dāng)化合物分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度較小或不出現(xiàn)時(shí)，采用如下方式測定分子量：制備衍生物降低轟擊電子能量（10~20ev）使用“軟電離”技術(shù)（準(zhǔn)）分子離子峰豐度強(qiáng)，易識(shí)別1.5.1同位素豐度法推導(dǎo)分子式

(1)由Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏ等元素構(gòu)成的化合物

§

1.5分子式的確定M+1峰主要來自13C及15N（忽略2H,17O的影響）M+2峰主要來自18O（忽略3H,16N的影響）例如：

12CH4：m/z=16；

13CH4（同位素峰)：m/z=17；

[M]/[M+1]=100：1.1

12CH312CH3

m/z=30，100%

13CH312CH3、

12CH313CH3

m/z=31，2.2%

13CH313CH3出現(xiàn)幾率小，很小可見，僅含N、C、H、O的化合物同位素峰的強(qiáng)度較弱，有時(shí)不易察覺！同位素峰規(guī)律：由C,H,O,N組成的含n個(gè)碳原子的分子，(M+1)+同位素的強(qiáng)度大約等于輕同位素強(qiáng)度的n*1.1%。

反過來，可根據(jù)M+1/M的比例可以推測化合物含碳數(shù)上限。

如：[M+1]：[M]=10.0%，則化合物含碳數(shù)上限為：10/1.1≈9確定化合物含碳數(shù)后，結(jié)合分子量可推斷分子式(2)

含Cl、Br的化合物

35Cl10037Cl32.5比例：≈3：1

79Br10081Br98≈1：1Cl

的質(zhì)量數(shù)為35、Br的質(zhì)量數(shù)為79

CH3F：F無同位素，(M+1)+

約為M+的1%，看不到同位素峰

CH3Br：M(m/z=94)，(M+2)(m/z=96)；豐度比：(M+2)/M=1:1CH3Cl：M(m/z=50)，(M+2)(m/z=52)；豐度比：(M+2)/M=1:3含n個(gè)相同鹵素的同位素情況用(a+b)n展開

Br：a=1,b=1;Cl:a=3,b=1CH2Cl2a=3b=1n=2CH2Br2a=1b=1n=2CH3ClCH378BrCH380Br78Br+80Br+CH3BrCH2Cl2反過來，根據(jù)[M+2]/[M]的比例可推測化合物含鹵素?cái)?shù)[M]/[M+2]≈3:1

[M]/[M+2]/[M+4]≈9:6:1

≈1:1≈1:2:1含1個(gè)Br含1個(gè)Cl含2個(gè)Cl含2個(gè)Br32S10033S0.834S4.428Si10029Si5.120Si3.4(3)含S和Si的化合物要確定是含S還是含Si需結(jié)合其它信息進(jìn)行判別在確定含S或Si數(shù)目及鹵素?cái)?shù)目后，扣除33S，29Si對(duì)[M+1]的貢獻(xiàn)，可進(jìn)一步確定分子式。

譜圖中有較明顯的M+2峰，但排除Cl,Br后可判斷分子中含有S或Si例1：某化合物分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下，試推斷分子式。C原子上限=9.9/100/1.1%=9

C9,剩余元素的原子量和：132-12*9=24

可能分子式：C9H24C9H10NC9H8O確定合理分子式為：C9H8O根據(jù)M+2峰的強(qiáng)度排除Cl,Br,S,Si的存在例2：某化合物分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下，試推斷分子式。C原子上限=（[M+1]/[M]–0.8%）/1.1%=8

C8S,剩余元素的原子量和：140-12*8-32=12C8H12S

可能分子式：C8H12SC7H24SC7H8OSC7H10NS確定可能分子式為：C8H12SC7H8OSM+2/M=1.2/25=4.8:100判斷

存在一個(gè)S原子。

C7S,剩余元素的原子量和：140-12*7-32=24(4)氟、磷、碘等無同位素元素的識(shí)別a.根據(jù)已推知的原子總量和與分子量之間的差額來推斷C10H12CH3I分子量同為142若[M+1]/[M]=1.1%,則碳原子上限=([M+1]/[M])/1.1%=1剩余原子量總和為=142-12=130為3個(gè)H和一個(gè)Ib.從碎片離子或丟失碎片的特殊質(zhì)量判斷各原子的原子量：精確值近似值1H1.00782506114N14.003074071