陽離子淀粉和接枝共聚淀粉

陽離子淀粉和接枝共聚淀粉第一頁，共二十五頁，2022年，8月28日陽離子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季銨基，賦予淀粉陽離子特性。陽離子淀粉的正電荷使它與帶負(fù)電荷的基質(zhì)結(jié)合，并能將帶負(fù)電荷的其他添加劑吸附并保持在基質(zhì)上。棉纖維在加工過程中，與金屬機(jī)件摩擦?xí)r，常帶有負(fù)電荷，對(duì)疏水性合成纖維來說更為嚴(yán)重，如果用帶有正電荷的陽離子淀粉上漿時(shí)，不僅會(huì)有良好的粘合力，而且還具有消除靜電的效果。

陽離子淀粉主要有兩種：一種是淀粉叔氨基烷基醚；另一種是季銨淀粉醚。第二頁，共二十五頁，2022年，8月28日陽離子淀粉的品種繁多，但用帶環(huán)氧基的陽離子化試劑制備的季銨烷基淀粉醚，由于其工藝簡(jiǎn)單、成本低，各方面的性能均優(yōu)于其他淀粉醚，發(fā)展更為迅速。國外季銨型陽離子淀粉的應(yīng)用已十分普遍，造紙工業(yè)用量約以每年7%~10%的比例增長(zhǎng)。國內(nèi)開發(fā)研究已取得可喜成績(jī)，正處在推廣應(yīng)用階段，但品種系列還太少，應(yīng)用方面也不廣。第三頁，共二十五頁，2022年，8月28日叔胺烷基淀粉醚的制備

（1）醚化劑2-氯乙基二乙基胺的制備化學(xué)反應(yīng)式：

這是一個(gè)SN2雙分子親核取代反應(yīng)，在堿性條件下，由于誘導(dǎo)效應(yīng)有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且反應(yīng)適宜于極性溶劑，故在反應(yīng)時(shí)加入適當(dāng)比例的水。反應(yīng)產(chǎn)物與未參加反應(yīng)的反應(yīng)物以及水形成兩相四元物系。上層液組分是二乙胺、水及少量的產(chǎn)物，下層液組分是1，2—二氯乙烷。反應(yīng)產(chǎn)物采用水蒸氣精餾進(jìn)行分離較萃取精餾經(jīng)濟(jì)方便。第四頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）淀粉醚化化學(xué)反應(yīng)式通常將淀粉與水?dāng)嚢璩蓾{狀，加入抗凝膠劑（如NaCl、Na2SO4等）、催化劑（NaOH、Ca(OH)2等），在40~50℃，反應(yīng)12~48h，淀粉叔胺醚以游離堿的形式存在。中和后，游離胺轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子叔胺鹽。這也是一個(gè)雙分子取代反應(yīng)：反應(yīng)主要發(fā)生在C6伯醇羥基上。在堿的作用下，淀粉大分子活化，伯醇羥基變?yōu)樨?fù)氧離子親核基團(tuán)。第五頁，共二十五頁，2022年，8月28日季銨烷基淀粉醚制備原理

（1）陽離子試劑的制備以三甲胺、環(huán)氧氯丙烷為原料制備陽離子試劑（GTA），化學(xué)反應(yīng)式如下。第六頁，共二十五頁，2022年，8月28日第七頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）陽離子淀粉的制備

環(huán)氧季銨型陽離子劑，由于其環(huán)氧基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，用其制備陽離子淀粉比較容易?？梢杂脻穹ā⒏煞ê桶敫煞ㄖ苽涔に?。①濕法制備工藝一般制備方法：在NaOH存在下，添加硫酸鈉或食鹽以防止淀粉膨脹。制備取代度0.01~0.07的產(chǎn)品，氫氧化鈉與試劑的物質(zhì)的量比為2.6：1，試劑與淀粉的物質(zhì)的量比是0.05~1.35的淀粉懸浮液在50℃左右反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率約為84%。較低的溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，試劑與淀粉的濃度均影響轉(zhuǎn)化率。第八頁，共二十五頁，2022年，8月28日

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。但其弊端不少，如：陽離子必須經(jīng)純化處理，否則殘余的環(huán)氧氯丙烷與副產(chǎn)物會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量；必須增加化學(xué)試劑，如催化劑、抗膠凝劑等；后處理困難。包括用大量的水洗滌和干燥；三廢問題突出。后處理時(shí)會(huì)有大量的未反應(yīng)試劑與淀粉流失，造成嚴(yán)重的廢水污染問題。第九頁，共二十五頁，2022年，8月28日②干法制備工藝一般將淀粉與試劑摻和，60℃左右干燥至基本無水（<1%），于120~150℃反應(yīng)約1h得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率40%~50%。干法工藝的特點(diǎn)有：陽離子劑不必精制，多余的環(huán)氧氯丙烷與副產(chǎn)物沸點(diǎn)比較低，一般在干燥過程中可除去；不必添加催化劑與抗膠凝劑，降低成本；不必進(jìn)行后處理；工藝簡(jiǎn)單，基本無三廢；反應(yīng)周期短。缺點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，因是固相反應(yīng)，對(duì)設(shè)備工藝要求比較高，同時(shí)反應(yīng)溫度高，淀粉在較高溫度下容易解聚。第十頁，共二十五頁，2022年，8月28日③半干法制備工藝為提高反應(yīng)效率與速率，用半干法制備環(huán)氧季銨型陽離子淀粉，即在反應(yīng)體系中加入堿催化劑和少量有機(jī)或無機(jī)溶劑，在70℃~80℃反應(yīng)1~2h，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75%~100%。該法反應(yīng)如下：第十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日該工藝的優(yōu)點(diǎn)很突出，除干法反應(yīng)的②~⑤優(yōu)點(diǎn)外，且反應(yīng)條件緩和，轉(zhuǎn)化率高。甚至利用本法將陽離子劑、堿催化劑與淀粉按一定比例摻和后，即使室溫放置一段時(shí)間后，也能取得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高的產(chǎn)品。因此，這是一種很值得推廣使用的方法。第十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日④就地陽離子化指的是用戶購買醚化劑和原淀粉就地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)制備和應(yīng)用的方法，這在造紙行業(yè)比較普遍。這種方法的工藝特點(diǎn)是：價(jià)格低于商品陽離子淀粉。制備過程不必加抗凝膠劑（因不用擔(dān)心淀粉凝膠化），產(chǎn)品也無需經(jīng)過水洗、干燥、包裝等處理，可一步到位，將合成好的淀粉膠液進(jìn)行直接應(yīng)用；用戶可根據(jù)自身的需要選擇原淀粉的種類和調(diào)節(jié)取代度的大小。但缺點(diǎn)是工藝不容易控制好，容易造成產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用效果的波動(dòng)。

第十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日陽離子淀粉的性質(zhì)與應(yīng)用淀粉與陽離子試劑的反應(yīng)主要發(fā)生在單元葡萄糖基的2、3、6位的活性羥基上。衡量陽離子淀粉變性程度的主要指標(biāo)是取代度（DS），即指每摩爾葡萄糖基上活性羥基被取代的摩爾數(shù)。由此可見，理論上最大取代度為3。造紙上所用取代度一般為0.01~0.07。盡管取代度不高，但原淀粉的性質(zhì)已大大改變，主要表現(xiàn)下述原因：（1）膠化溫度大大下降；（2）Zeta電位升為陽性；（3）隨著取代度的提高，糊液的粘度、透明度和穩(wěn)定性明顯提高。第十四頁，共二十五頁，2022年，8月28日陽離子淀粉的應(yīng)用（1）在造紙上的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：①能改善紙的耐破度、拉伸力、耐折度、抗掉毛性等諸多物理性質(zhì)。②提高松香、礬土的施膠效果。③提高紙漿濾水性能和抄造速度。④能提高各種顏料和填料的保留率，從而降低造紙成本。⑤作為膠乳、合成樹脂、烷基乙烯酮二聚物等的固定劑和乳化劑，以及中性施膠劑的分散劑，也同樣顯示出良好的效果。⑥減少廢水污染的程度（BOD），有益于消除公害。第十五頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）在其他行業(yè)的應(yīng)用

陽離子淀粉不僅大量應(yīng)用于造紙行業(yè)，而且在紡織、選礦、油田、黏合劑及化妝品等領(lǐng)域中葉有著許多重要的應(yīng)用。第十六頁，共二十五頁，2022年，8月28日接枝淀粉(GraftStarch)，是淀粉經(jīng)物理或化學(xué)方法引發(fā)，與丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，形成接枝共聚淀粉。目前廣泛應(yīng)用的引發(fā)方式有三種：過硫酸銨、硝酸鈰銨、高錳酸鉀等鹽引發(fā)，F(xiàn)enton’s試劑引發(fā)和輻射法。第十七頁，共二十五頁，2022年，8月28日在淀粉接枝共聚反應(yīng)中，采用哪種方法主要根據(jù)接枝共聚作用所選擇的單體來決定的。淀粉接枝共聚物的性質(zhì)取決于接枝頻率、接枝側(cè)鏈平均聚合度和單體的原有性質(zhì)。淀粉接枝共聚物根據(jù)選用不同的接枝單體、不同的制備方法和工藝配方可以獲得許多不同功能特性的新型化工產(chǎn)品，以用途分類，目前最主要的有高吸性接枝共聚物、水溶性高分子接枝共聚物以及熱塑性高分子接枝共聚物。第十八頁，共二十五頁，2022年，8月28日制備方法與性能應(yīng)用一、吸水性接枝共聚物（1）制備方法用冷水把淀粉分散，攪拌下加熱到90~95℃糊化，通氮?dú)?h，然后冷卻至25℃，加入硝酸鈰銨與硝酸混合液，攪拌10min后，加入丙烯腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得淀粉接枝丙烯腈共聚物。第十九頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）性質(zhì)和用途①醫(yī)療衛(wèi)生用品：如一次性尿布，便溺失禁病人的墊褥、繃帶、人工臟器等。②農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等方面的應(yīng)用。③能用作有機(jī)溶劑的脫水劑：如除去普通乙醇中的水分，使能與汽油均勻混合用作汽車燃料。④其他方面的應(yīng)用。利用HSPAN吸水劑能吸水膨脹成膠體的性質(zhì)，能用作水溶液的增稠劑、懸浮劑、凝固劑，如處理放射性廢料，能使其固化成凝膠體，防止流失污染。第二十頁，共二十五頁，2022年，8月28日二、水溶性高分子

具有水溶性的接枝共聚物較多，最常見的是淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸的幾種氨基取代陽離子單體接枝共聚，所得的共聚物具有熱水分散性，可用作增稠劑、絮凝劑及吸收劑等。（1）制備方法淀粉經(jīng)輻射后加入到丙烯酰胺水溶液或丙烯酰胺的含水有機(jī)溶劑系統(tǒng)中，可制得高接枝效率的產(chǎn)品。一種大規(guī)模的生產(chǎn)工藝是淀粉0.3~0.5cm的薄層，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下經(jīng)電子束輻射，然后加到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入丙烯酰胺溶液，反應(yīng)30min，共聚物含聚丙烯酰胺量隨丙烯酰胺與淀粉分子比例增加而提高，分子比1：1，電子照射1.5~2mrad，接枝分支聚丙烯酰胺含量高達(dá)25%。第二十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日（2）性質(zhì)與用途

這類水能分散的共聚物是有效的絮凝劑、沉降劑或上浮劑。能用于浮選礦石或處理工業(yè)廢水。如在浮選磷礦石中作為硅石的沉降劑，在泥土和煤粉的水懸浮液中作為絮凝劑等。這類水能分散的共聚物又是優(yōu)良的造紙化學(xué)助劑，一身兼具有天然淀粉與合成聚合物的優(yōu)良特性，可用作造紙的助留劑、助濾劑和增強(qiáng)劑等。這類共聚物在紡織商可作為紡織工業(yè)印染糊料的增稠劑、石油鉆井用增粘劑等。第二十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日三、熱塑性高分子接枝共聚物

淀粉與熱塑性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等接枝共聚物具有熱塑性，能熱壓成塑料或薄膜，具有生物可降解性。由于接枝共聚工藝簡(jiǎn)單，淀粉是年年更生的無限資源，可代替來自石油的有限資源化工原料，且可減輕來自石油的“白色污染”，意義十分深遠(yuǎn)。第二十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日性質(zhì)與應(yīng)用熱塑性淀粉接枝共聚物的最有價(jià)值的應(yīng)用是制成生物可降解塑料