海納百川有容乃大

海納百川有容乃大§1.1有機化合物和有機化學一、有機化學的發(fā)展人們對有機化合物和有機化學的認識也是逐步深化的.

人類使用有機物質雖已有很長的歷史，但是對純物質的認識和取得是比較近代的事情。直到十八世紀末期，才開始由動植物取得一系列較純的有機物質。

如：1773年

首次由尿內取得純的尿素.

1805年

由鴉片內取得第一個生物堿--嗎啡.1824年，德國化學家維勒（F.W?hler）從氰經(jīng)水解制得草酸。

1828年維勒無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉化為尿素---氰和氰酸銨都是無機化合物，而草酸和尿素都是有機化合物---首次人工用氰酸銨合成了尿素。維勒的由氰酸銨合成尿素的實驗結果給予“生命力”學說第一次沖擊，促進了有機化合物的人工合成:尿素氰酸銨NH4OCNH2NCNH2O從19世紀初至中期有機化學成為一門學科，建立了經(jīng)典的有機結構理論。

1857年凱庫勒提出了碳是四價的學說。

1858年，庫帕（Couper,A·S）提出：“有機化合物分子中碳原子都是四價的，而且互相結合成碳鏈?！睒嫵闪擞袡C化學結構理論基礎。

1861年，布特列洛夫提出了化學結構的觀點，指出分子中各原子以一定化學力按照一定次序結合，這稱為分子結構；一個有機化合物具有一定的結構，其結構決定了它的性質；而該化合物結構又是從其性質推導出來的；分子中各原子之間存在著互相影響。

1865年，凱庫勒提出了苯的構造式。

1874年，范特霍夫(VantHoff.J.H)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面體構型學說，建立了分子的立體概念，說明了旋光異構現(xiàn)象。

1885年，拜爾（VonBaeyer.A)提出張力學說。

至此，經(jīng)典的有機結構理論基本建立起來。自從拉瓦錫（Lavoisier.A.L)和李比希（VonLiebig.J.F)創(chuàng)造有機化合物的分析方法之后，發(fā)現(xiàn)有機化合物均含有碳元素，絕大多數(shù)的含氫元素，此外，很多的有機化合物還含氧、硫、氮等元素。

葛美林（Gmelin.L)凱庫勒(KeKule.A)認為碳是有機化合物的基本元素，把“碳化合物稱為有機化合物”，“有機化學定義為碳化合物的化學”。

肖萊馬（Schorlemmer,c.)在此基礎上發(fā)展了這個觀點，認為碳的四個價鍵除自己相連之外，其余與氫結合，于是就形成了各種各樣的碳氫化合物——烴，其他有機化合物都是由別的元素取代烴中的氫衍生出來的，因此，把有機化學定義為研究烴及其衍生物的化學。人們深信：不但可以從簡單物質合成與天然有機物完全相同的物質，還可以合成有機體不能合成的比天然有機物更好的物質---有機化學進入了合成的時代。有機化學作為一門科學就真正形成了。

19世紀下半葉,有機合成得到了快速發(fā)展，20世紀初開始建立了以煤焦油為原料合成染料、藥物和炸藥為主的有機化學工業(yè)。

20世紀建立了現(xiàn)代有機結構理論。

1916年，路易斯（Lewis,G.N）提出了共價鍵電子理論.

20世紀30年代，量子力學原理和方法引入化學領域以后，建立了量子化學。

20世紀40年代開始發(fā)展了以石油為主要原料的有機化學工業(yè),特別是生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成樹脂和塑料為主的有機合成材料工業(yè).

20世紀60年代，合成了維生素B12，發(fā)現(xiàn)了分子軌道守恒原理。二、有機化學的定義有機化學——研究含碳化合物的化學?！钣袡C化合物:都含有碳原子,即都是含碳化合物，或者碳烴化合物及其衍生物?？珊珻、H、O、N、P、S等元素。☆絕大多數(shù)有機化合物也都含有氫,從結構上看,所有的有機化合物都可以看作碳氫化合物以及從碳氫化合物衍生而得的化合物。有機化學——研究碳氫化合物及其衍生物的化學。注：對CO、CO2、CO32-等簡單化合物習慣上還是稱作無機化合物。絕大多數(shù)有機物只是由碳，氫，氧，鹵素，硫和磷等少數(shù)元素組成,但種類繁多。碳元素:核外電子排布1s22s22p2

碳原子相互結合能力很強（碳鏈和碳環(huán)）?！?.2有機化合物的特點分子式相同而結構相異因而其性質也各異的不同化合物，稱為同分異構體，這種現(xiàn)象叫同分異構現(xiàn)象。如：乙醇:CH3CH2-OH

甲醚:CH3-O-CH3

丁烷:CH3CH2CH2CH3

異丁烷:CH3CHCH3CH3§1.2.1有機化合物結構上的主要特點:同分異構現(xiàn)象一、同分異構現(xiàn)象化合物分子式構造式結構簡式分子模型乙醇甲醚C2H6OC2H6OH3C-CH2-OHH3C-O-CH3

碳化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類越多,它的同分異構體也越多。如：

庚烷C7H16的同分異構體數(shù)9個。辛烷C8H18的同分異構體數(shù)可達18個。癸烷C10H22的同分異構體數(shù)可達75個。前述丁烷和異丁烷的異構現(xiàn)象，只是分子中各原子間相互結合的順序不同而引起的，只是構造不同而導致的異構現(xiàn)象，又叫做構造異構現(xiàn)象。有機化合物還可由于構型(順、反；Z、E；R、S)和構象不同而造成異構現(xiàn)象。二、構造異構現(xiàn)象化合物的結構是指：分子中原子間的排列次序、原子相互間的立體位置、化學鍵的結合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀態(tài)等各項內容在內的總稱。三、化合物的結構與無機物、無機鹽相比，有機化合物一般有以下特點:(1)大多數(shù)有機化合物可以燃燒(如汽油)。(2)一般有機化合物熱穩(wěn)定性較差,易受熱分解，許多有機化合物在200~300℃時就逐漸分解。(3)許多有機化合物在常溫下為氣體、液體。常溫下為固體的有機化合物，其熔點一般也很低，一般很少超過300℃，因為有機化合物晶體一般是由較弱的分子間力維持所致?！?.2.2有機化合物性質上的特點(4)一般有機化合物的極性較弱或沒有極性。水是極性強,介電常數(shù)很大的液體,一般有機物難溶于水或不溶于水而易溶于某些有機溶劑(苯、乙醚、丙酮、石油醚)。但一些極性強的有機物,如低級醇、羧酸、磺酸等也溶于水。(5)有機物的反應多數(shù)不是離子反應,而是分子間的反應.除自由基型反應外,大多數(shù)反應需要一定的時間。為加速反應,往往需要加熱、加催化劑或光照等手段來增加分子動能、降低活化能或改變反應歷程來縮短反應時間。(6)有機反應往往不是單一反應。(主反應和副反應)。碳元素:核外電子排布

1S22S22P2，不易獲得或失去價電子，易形成共價鍵。(1)路易斯結構式:用共用電子的點來表示共價鍵的結構式。(2)凱庫勒結構式:用一根短線代表一個共價鍵。路易斯結構式凱庫勒結構式§1.3有機化合物中的共價鍵?

C+4HCHH????????H????H—C—HHHH原子軌道—原子中每個電子的運動狀態(tài)都可以用一個單電子的波函數(shù)（x，y，z）來描述.稱為原子軌道,因此電子云的形狀也可以表達為軌道的形狀。（1）價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對的結果。（2）共價鍵具有飽和性—一個未成對的電子既經(jīng)配對成鍵,就不能與其它未成對電子偶合。（3）共價鍵具有方向性(最大重疊原理):兩個電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價鍵就越牢固。一、價鍵理論:共價鍵具有方向性(最大重疊原理):2p1syx1s2pyx（a）x軸方向結合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵(1)當原子組成分子時,形成共價鍵的電子即運動于整個分子區(qū)域。(2)分子中價電子的運動狀態(tài),即分子軌道,用波函數(shù)來描述。(3)分子軌道由原子軌道線性組合形成,形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等。

1=1+2(符號相同,即:波相相同，成鍵軌道)

2=1-2(符號不同,即:波相相反，反鍵軌道)二、分子軌道理論

每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子。電子總是首先進入能量低的分子軌道，當此軌道已占滿后，電子再進入能量較高的軌道。2個氫原子軌道組成2個氫分子軌道Ф1Ф2反鍵軌道Ψ2=Ф1-Ф2成鍵軌道Ψ2=Ф1+Ф2能量三、雜化軌道理論2p———2s—1s—能量碳原子基態(tài)的電子構型碳原子在與氫原子成健前，它的已成對的2s電子中，有一個s電子容易被激發(fā)至能量較高的2pz空軌道中(只需要402kJ/mol的能量)。這個激發(fā)態(tài)的電子構型可以表示為1s22s12p1x2p1y2p1z。按照鮑林(L．Pauling)提出的雜化理論，原子軌道在成健時可進行雜化而組成能量相近的“雜化軌道”。這種雜化軌道的成鍵能力更強，即使部分能量需補償激發(fā)的需要，仍然可以使體系釋出能量而趨于穩(wěn)定。因此這里的一個2s軌道與三個2p軌道(2px、

2py、2pz)通過雜化而形成四個雜化軌道(見下圖)。2p———2s—1s—一個2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ/mol能量2p———2s—1s—————基態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化上述形成的新的雜化軌道叫做sp3雜化軌道，它們可以分別和氫原子的s原子軌道形成共價鍵，即4個sp3

-s型的C-H鍵(CH4)。在形成一個C—H健時，釋放出414kJ/mol能量。在激發(fā)、雜化和成鍵的全部過程中，除去補償激發(fā)所需的402kJ/mol能量，形成CH4時仍可有約1255kJ/mol的能量釋出。這個體系顯然要比只形成兩個共價鍵的CH2穩(wěn)定得多。sp3雜化軌道的圖形這四個sp3雜化軌道的能量是相等的，每一軌道相等于1/4s成分和3/4p成分。從sp3原子軌道的圖形中可以看出大部分電子云偏向在一個方向。碳原子的四個sp3

雜化軌道在空間的排列方式是：以碳原子核為中心，四個雜化軌道則對稱地分布在其周圍，即它們的對稱軸分別指向正四面體的四個頂點。因此，這四個雜化軌道有一定的方向性。雜化軌道之間都保持109.5°的角度，所以sp3雜化碳原子具有正四面體模型。甲烷碳原子的四個sp3雜化軌道在空間的排布如圖：(1)鍵長——形成共價鍵的兩個原子的原子核之間的距離。(不同化合物中同一類型的共價鍵也可能稍有不同,平均鍵長)(2)鍵角(方向性)——任何一個兩價以上的原子,與其它原子所形成的兩個共價鍵之間的夾角。(3)鍵能——氣態(tài)時原子A和氣態(tài)原子B結合成A-B分子(氣態(tài))所放出的能量，也就是A-B分子(氣態(tài))離解成A和B兩個原子(氣態(tài))時所吸收的能量。泛指多原子分子中幾個同類型鍵的離解能的平均值。(4)離解能——一個共價鍵離解所需的能量。指離解特定共價鍵的鍵能?！?.4有機化合物中共價鍵的性質(5)鍵的極性和元素的電負性——分子的偶極矩對于兩個相同原子形成的共價鍵如H-H、Cl-Cl，成鍵電子云對稱分布于兩個原子之間，這樣的共價鍵沒有極性.鍵的極性是由于成鍵的兩個原子之間的電負性差異而引起的。當兩個不相同的原子形成共價鍵時，由于電負性的差異，電子云偏向電負性較大的原子一方，使正、負電荷重心不能重合，電負性較大的原子帶有微弱的負電荷（用δ-表示），電負性較小的原子帶有微弱的正電荷（用δ+表示）。這種鍵叫做極性共價鍵。電負性——一個元素吸引電子的能力。偶極矩——正電中心或負電中心的電荷與兩個電荷中心之間的距離d的乘積。

qd(單位為D,德拜Debye)

偶極矩有方向性:正到負,一般用符號表示。箭頭表示從正電荷到負電荷的方向。例如：下列化合物有極性

H(+)Cl(-)，H3C(+)

Cl(-)在兩原子組成的分子中，鍵的極性就是分子的極性，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩。在多原子組成的分子中，分子的偶極矩是分子中各個鍵的偶極矩的向量和。如：H—ClCH3—ClH—CC—Hμ=1.03Dμ=1.87Dμ=0(1)均裂：成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團，生成兩個自由基。

A:BA·+B·Cl:Cl(光照)Cl·+Cl·CH4+Cl·CH3·+H:Cl

定義：兩個原子之間的共用電子對均勻分裂，兩個原子各保留一個電子的斷裂方式，產(chǎn)生活潑的自由基(游離基)。在有機反應中，按均裂進行的反應叫做自由基反應.§1.5共價鍵的斷裂——均裂與異裂(2)異裂：成鍵的一對電子在斷裂時分給某一原子和原子團，生成正負離子。

A:BA++B-(CH3)3C:Cl(CH3)3C++Cl-定義：共價鍵斷裂時,兩原子間的共用電子對完全轉移到其中的一個原子上的斷裂方式.結果產(chǎn)生正、負離子.在有機反應中,按異裂進行的反應叫做離子型反應。

(3)協(xié)同反應——有些有機反應過程沒有明顯分步的共價鍵均裂或異裂，只是通過一個環(huán)狀的過渡態(tài)，化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成同時完成而得到產(chǎn)物。有機化學中的酸堿一般指布倫斯特所定義的酸堿。凡是能給出質子的叫酸，凡是能與質子結合的叫堿。一個酸給出質子后即變?yōu)閴A，此堿叫原來酸的共軛堿。如：Cl-

為HCl的共軛堿一個堿與質子結合后即變?yōu)樗幔怂峤性瓉韷A的共軛堿。如：HCl為Cl-的共軛酸§1.6有機化學中的酸堿概念§1.6.1布倫斯特酸堿定義和路易斯酸堿定義一、布倫斯特酸堿強酸的共軛堿必是弱堿（如：HCl和Cl-）強堿的共軛酸必是弱酸（如：H2O和H3O+）如：弱酸(CH3COOH)的共軛堿是強堿(CH3COO-)

酸堿的概念是相對的，某一分子或離子在一個反應中是酸而在另一個反應中則可能是堿。如：HSO4-在(2)是堿而在(3)是酸。有機化學中也常用路易斯所提出的概念來理解酸堿。凡是能接受外來電子對的都叫做酸，凡是能給予電子對的都叫做堿。二、路易斯酸堿

B的核外電子排布:1s22s22p1;

Al的核外電子排布:3s23p1注意——缺電子化合物:共價性高，有空軌道。??????FB+NH3F3B-NH3??FF??????ClAl+Cl-Cl3Al-Cl=AlCl3-??ClCl

路易斯酸路易斯堿路易斯(L)酸：能接受外來電子對,具有親電性。在反應時,有親近另一分子的負電荷中心的傾向,又叫親電試劑。路易斯(L)堿：能給予電子對,具有親核性。在反應時,有親近另一分子的正電荷中心的傾向,又叫親核試劑(“核”作為正電荷的同義語)。如：三、親電性與親電試劑HO-+CH3—ICH3—OH+I-

??????δ+δ-(1)酸的強弱

HA+H2OH3O++A-

Keq=[H3O+][A-]/[HA][H2O]在稀水溶液中:Ka=Keq[H2O]=[H3O+][A-]/[HA]Ka

為酸性常數(shù)一般以Ka

值的負對數(shù)pKa

來表示酸的強弱。

pKa=-lgKapKa值越低酸性越強。§1.6.2酸堿的強弱和酸堿反應——在有機化學中關于酸堿的強弱一般是指布倫斯特定義的酸所給出質子能力的強弱。(2)堿的強弱堿強度以pKb表示,也常用其共軛酸的pKa

值來