低階煤的有機(jī)溶劑萃取的機(jī)理、影響因素及應(yīng)用,分析化學(xué)論文

低階煤的有機(jī)溶劑萃取的機(jī)理、影響因素及應(yīng)用,分析化學(xué)論文低階煤在中國(guó)煤炭現(xiàn)有儲(chǔ)量中相當(dāng)豐富［1］，但由于其高灰、高水、黏結(jié)性差等原因，很難被直接用于煉焦及煤液化、氣化中，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。隨著工業(yè)化的飛速發(fā)展，能源危機(jī)逐步顯現(xiàn)，尤其在煤炭焦化行業(yè)中，煉焦煤資源逐步短缺，充分利用現(xiàn)有的低階煤資源成為解決將來(lái)能源問(wèn)題的關(guān)鍵。煤炭綜合利用方式方法多種多樣，有機(jī)溶劑萃取則是華而不實(shí)的一種有望直接從煤中制取高附加值煤化學(xué)產(chǎn)品的新思路。低階煤的有機(jī)溶劑萃取，使提高低階煤的利用價(jià)值、拓寬低階煤的利用空間成為可能。有研究已經(jīng)證實(shí)低階煤的有機(jī)溶劑萃取能夠?yàn)榕涿簾捊?、煤的氣化液化、煤代油技術(shù)、新型碳基復(fù)合材料等新型煤化工行業(yè)提供理想的原材料［2－3］。1煤的有機(jī)溶劑萃取的機(jī)理及分類(lèi)1.1煤的有機(jī)溶劑萃取機(jī)理煤的溶劑萃取經(jīng)過(guò)是一個(gè)極為復(fù)雜的經(jīng)過(guò)，基本原理是類(lèi)似相溶原理。煤的溶劑萃取理論一般有煤與溶劑的溶解度參數(shù)理論，煤的溶脹理論及煤、溶劑的作用熱理論及萃取動(dòng)力學(xué)理論等［4］，這些理論對(duì)研究煤的溶劑萃取具有一定的指導(dǎo)意義。在溶劑對(duì)煤的溶解經(jīng)過(guò)中，有機(jī)溶劑通過(guò)物理化學(xué)作用對(duì)煤的構(gòu)造進(jìn)行溶脹毀壞，削弱部分弱的交聯(lián)鍵如氫鍵、離子交聯(lián)鍵等弱的非共價(jià)鍵作用力，浸透進(jìn)煤的大分子構(gòu)造中，在適宜的工藝條件下對(duì)大量的小分子及少量的大分子有機(jī)構(gòu)造進(jìn)行萃取，而煤中的無(wú)機(jī)物質(zhì)由于難以被有機(jī)溶劑溶解而濃縮在殘存余留物中。其經(jīng)過(guò)能夠概括為:溶劑的擴(kuò)散浸透交聯(lián)鍵斷裂煤網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造打開(kāi)有機(jī)質(zhì)溶解［5］。低溫萃取多為物理萃取，只毀壞煤中弱的非極性共價(jià)鍵，而高溫溶劑萃取的經(jīng)過(guò)中還牽涉到煤本身的熱解經(jīng)過(guò)。高溫萃取率要高于低溫萃取，萃取物的物化性質(zhì)隨著萃取溫度的不同也存在很大的差異。除此之外，結(jié)合萃取動(dòng)力學(xué)機(jī)理，胡光洲等［6］根據(jù)傳質(zhì)理論建立溶劑萃取動(dòng)力學(xué)，用可萃取物在煤中最大含量作為模型參數(shù)，用苯作溶劑對(duì)褐煤進(jìn)行萃取驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)模型能較好地適用于普通溶劑萃取經(jīng)過(guò)，而且對(duì)煤的超臨界萃取經(jīng)過(guò)也基本適用。1.2煤的有機(jī)溶劑萃取的分類(lèi)根據(jù)萃取溫度的差異，將煤的有機(jī)溶劑萃取分為3類(lèi)［7］:①非特殊萃取:在低、中溫條件下進(jìn)行，溶劑只溶解了微量的煤(一般在10%下面)，主要的溶劑有烴類(lèi)、醇類(lèi)、氯化烴類(lèi);②特殊萃取:萃取溫度一般低于200℃，萃取率在15%～40%，華而不實(shí)牽涉到電子授受能力，常用的溶劑是吡啶和乙二胺;③萃取化學(xué)解聚:萃取溫度在300～400℃，有較高的萃取率，但是溫度較高，工藝條件相對(duì)苛刻，溶劑的供氫能力及與萃取物類(lèi)似程度高的溶劑能得到較好的萃取率。當(dāng)前國(guó)內(nèi)的研究多采用索氏抽提器對(duì)煤進(jìn)行逐級(jí)低溫萃取，用來(lái)研究萃取機(jī)理及煤的大分子構(gòu)造，探尋求索研究適宜的萃取條件及相應(yīng)萃取動(dòng)力學(xué)。另外還有一部分學(xué)者以日本為代表進(jìn)行高溫?zé)峤廨腿≈苽錈o(wú)灰煤［8］(灰分多控制在0.02%下面)，作為配煤煉焦的添加物改善焦炭的性能。而煤的溶劑萃取的影響因素復(fù)雜，主要包括煤種、溶劑、萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取的固液比等。2有機(jī)溶劑萃取的主要影響因素2.1萃取溫度的影響萃取溫度是萃取經(jīng)過(guò)中關(guān)鍵參數(shù)之一。低溫萃取經(jīng)過(guò)一般不牽涉煤的熱解，以為是溶劑與煤的物理作用，通過(guò)溶劑與煤的互相作用毀壞煤分子間弱的非共價(jià)鍵，釋放出可溶解部分，所得萃取率一般比擬低。而煤熱解溫度條件下的萃取經(jīng)過(guò)中會(huì)伴隨煤本身熱解，隨溫度升高，煤大分子構(gòu)造間弱的非共價(jià)鍵首先發(fā)生斷裂，生成含氫較多的自由基。且當(dāng)熱萃取溫度處于煤的初始軟化點(diǎn)時(shí)，范德華力和氫鍵力缺乏以將分子單元結(jié)合在一起。隨著大分子網(wǎng)狀構(gòu)造毀壞程度的加大，有利于有機(jī)溶劑浸透擴(kuò)散至煤的大分子網(wǎng)狀構(gòu)造中，去進(jìn)一步毀壞煤分子內(nèi)部易被溶劑毀壞弱的非共價(jià)鍵，釋放出更多的自由基;而煤本身由于熱解生成的自由基可以很好地溶解在有機(jī)溶劑中。因而所得的萃取率一般較高，且著萃取溫度的升高而增高。研究表示清楚，萃取溫度在接近煤熱解溫度附近時(shí)萃取效果較好，如煙煤的最佳萃取溫度在350℃附近，且所得的精煤灰分可控制在0.02%左右，到達(dá)無(wú)灰煤的級(jí)別［9］。2.2溶劑的影響溶劑對(duì)煤不同的物理締合力毀壞的機(jī)理存在著明顯的差異［10］。NaoKashimura等［11］通過(guò)研究次煙煤中非共價(jià)鍵對(duì)煤熱溶劑萃取效果的影響發(fā)現(xiàn)，極性較強(qiáng)的溶劑不僅毀壞煤分子間弱的非共價(jià)鍵如氫鍵，酚羥鍵等，還對(duì)分子間較強(qiáng)的離子交聯(lián)鍵有釋放作用，而弱極性溶劑的釋放效果不明顯。溶劑對(duì)煤的萃取作用與溶劑的供電子能力和受電子能力及溶劑的授受氫能力有一定的相關(guān)性。具有高電負(fù)性原子能與煤外表的活潑氫構(gòu)成氫鍵的溶劑萃取率高，如胺類(lèi)、吡啶和酚類(lèi)對(duì)煤的萃取作用稍大于不含雜原子的芳烴。除此之外，溶劑的芳香性對(duì)萃取效果及萃取物的性質(zhì)也有很大的影響。MoshfiqurRahman等［12］研究表示清楚，用非極性溶劑甲基萘對(duì)加拿大低階煤的萃取率為30%，而使用經(jīng)過(guò)氫化處理的芳香烴類(lèi)溶劑可獲得73%的萃取率?；谌芙舛葏?shù)原理，李清田等［13］研究表示清楚:在尋找最佳萃取劑的實(shí)驗(yàn)中，溶解度參數(shù)相近的原則對(duì)煙煤的適用性較好，對(duì)低階褐煤適用性較差。同時(shí)發(fā)現(xiàn)溶劑的混合有協(xié)同效應(yīng)也具有負(fù)效應(yīng)，這對(duì)選擇適宜的混溶劑具有一定的指導(dǎo)性。張桂英等［14］的混合溶劑萃取研究表示清楚:丙酮－乙二胺混合溶劑對(duì)煤表現(xiàn)出較好的萃取效果。NaoKashimura等［15］對(duì)混合溶劑進(jìn)行高溫萃取(萃取溫度在360℃)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示清楚，在含N的極性溶劑中分別混入甲醇和HCl制得的混合溶劑對(duì)次煙煤表現(xiàn)出較好的萃取率，分別可到達(dá)73%和63%，而僅用粗甲基萘油只要43%的萃取率。ShailajaPande［16］通過(guò)在N－甲基吡咯烷酮中添加適量的乙二胺對(duì)不同煤階的煤進(jìn)行熱萃取實(shí)驗(yàn)，研究表示清楚:乙二胺對(duì)N－甲基吡咯烷酮具有協(xié)同作用，在N－甲基吡咯烷酮中參加適量的乙二胺能夠使溶劑對(duì)煤的萃取率控制在45%～70%，能夠降低萃取溫度，節(jié)約能源。2.3煤階和煤樣粒度的影響煤階對(duì)溶劑萃取有很大影響，但煤的成因復(fù)雜，對(duì)煤炭構(gòu)造的認(rèn)識(shí)也只基于煤的半經(jīng)歷體驗(yàn)理論模型，難以有普適性，這為解釋溶劑萃取的影響帶來(lái)難度。低階煤含氧官能團(tuán)和非芳香構(gòu)造相對(duì)較多，芳香核較小，構(gòu)造無(wú)方向性，孔隙率和比外表積較大，化學(xué)交聯(lián)發(fā)達(dá)，分子間具有較強(qiáng)的氫鍵力。因而選擇極性的、與其官能團(tuán)相近的有機(jī)溶劑可表現(xiàn)出較好萃取效果。而高階煤中含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈較少，構(gòu)造單元間的平行定向程度有所提高，具有較強(qiáng)供氫能力，可選擇較強(qiáng)受氫能力的溶劑作為萃取劑。研究表示清楚，在熱萃取經(jīng)過(guò)中，溶劑的萃取率由煤種及萃取條件共同決定。對(duì)粒度在0.074mm左右的原煤進(jìn)行熱萃取，萃取效果較理想［17］。煤樣粒度過(guò)大，溶劑很難浸透擴(kuò)散至煤分子構(gòu)造中，接觸面積較小，難以充分毀壞煤分子間作用力，對(duì)萃取產(chǎn)生不利影響。煤的粒度過(guò)細(xì)增加了煤樣比外表積，在一定程度上增加了溶劑與煤的接觸面積，但也影響煤樣中伴生礦物質(zhì)的分布，同時(shí)增加研磨費(fèi)用。2.4預(yù)處理手段的影響煤的有機(jī)溶劑萃取的預(yù)處理手段有酸處理、水熱處理、氧化處理、乙酰氧化處理、烷基化處理、超聲波溶脹處理及溶劑預(yù)浸泡處理等。很多研究者提出的酸堿預(yù)處理［18］和參加添加劑等增溶方式方法，在酸處理中酸是良好的受電子體，能有效地毀壞煤中電荷轉(zhuǎn)移力的構(gòu)成，能夠通過(guò)毀壞煤分子間的氫鍵作用力及部分的離子鍵，提早打開(kāi)煤的大分子構(gòu)造，有效提高萃取率。而對(duì)煤進(jìn)行烷基化、?；幚砟軌驕p少煤中的羰基、羧基和羥基等極性基團(tuán)，進(jìn)而削弱煤分子間作用力，提高溶劑萃取率。KensukeMasaki等［19］通過(guò)在次煙煤的高溫?zé)峤廨腿〗?jīng)過(guò)中添加酸處理、水熱處理發(fā)現(xiàn)，酸處理可使萃取率提高10%左右，水熱處理的效果在萃取溫度360℃左右表現(xiàn)為負(fù)效應(yīng)，而在低于200℃的萃取經(jīng)過(guò)中有較好的的萃取效果。王知彩等［20］通過(guò)對(duì)神華煤水熱處理的紅外光譜分析表示清楚，水熱處理改變了煤大分子構(gòu)造中的氫鍵、離子交聯(lián)鍵等非共價(jià)鍵的作用，隨著水熱處理溫度的升高，會(huì)進(jìn)一步毀壞神華煤中的醚鍵、酯鍵等弱共價(jià)鍵的水解及部分芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂，構(gòu)成可溶性的煤基碎片。但過(guò)高的水熱處理睬使煤斷裂的分子還未被萃取就重新發(fā)生聚合，構(gòu)成更強(qiáng)的分子間作用力，導(dǎo)致有機(jī)溶劑萃取效果降低。除此之外基于煤的兩相分子模型，孫德財(cái)?shù)龋?1］通過(guò)對(duì)神華煤進(jìn)行超聲波溶脹處理，發(fā)現(xiàn)超聲波的輔助作用對(duì)煤的大分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造中化學(xué)鍵具有削弱作用，對(duì)煤的構(gòu)造具有明顯的疏松擴(kuò)孔作用，有利于有機(jī)溶劑浸透至煤大分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造中去。而超聲波溶脹經(jīng)過(guò)中產(chǎn)生的霎時(shí)高溫高壓，對(duì)煤構(gòu)造的重排起到了重要作用。3低階煤有機(jī)溶劑萃取物的應(yīng)用3.1煤分子構(gòu)造研究中的應(yīng)用溶劑萃取法是研究煤的組成、構(gòu)造的最早方式方法之一［22］。該法主要在研究泥炭、褐煤的化學(xué)組成方面比擬常用。低于煤熱解溫度的熱溶經(jīng)過(guò)主要是煤構(gòu)造熱松弛引起的煤構(gòu)造中非共價(jià)鍵締合低分子化合物溶解經(jīng)過(guò)［23］，利用溶劑的授、受電子能力使小分子相釋放出來(lái)，在不毀壞煤有機(jī)質(zhì)構(gòu)造的情況下，采用不同溶劑對(duì)煤進(jìn)行萃取、反萃取，實(shí)現(xiàn)煤各族組分以物以類(lèi)聚的方式自然地分離［24－25］，然后借助于紅外及GC/MS等相關(guān)分析手段研究萃取物及其殘?jiān)慕M成、構(gòu)造和性質(zhì)，來(lái)揣測(cè)煤大分子的組成和構(gòu)造模型。當(dāng)前煤化學(xué)界所提出的最為系統(tǒng)和全面的煤的構(gòu)造模型是嵌布構(gòu)造模型［26］。3.2配煤煉焦中的應(yīng)用為了提取低階煤中的高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，日本較早開(kāi)發(fā)了煤的高溫有機(jī)溶劑萃取工藝。日本神戶制鋼［27］的褐煤溶劑提質(zhì)技術(shù)(UBC)為低階煤溶劑改質(zhì)提供了新的方向，褐煤經(jīng)過(guò)UBC工藝提質(zhì)處理后，熱值能夠到達(dá)煙煤的水平。當(dāng)前該工藝已經(jīng)在印尼實(shí)現(xiàn)小規(guī)模的生產(chǎn)。盧田隆一［28］用溶劑萃取法在350℃對(duì)1種非黏結(jié)煤、2種弱黏結(jié)煤和1種黏結(jié)煤進(jìn)行萃取。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)得到的萃取物在150～350℃呈現(xiàn)顯著的熔融性，并且通過(guò)混合萃取物和非黏結(jié)煤、弱黏結(jié)煤的結(jié)焦實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加析出物煉焦能夠改善焦炭的構(gòu)造及顯微強(qiáng)度，預(yù)示了用非黏結(jié)煤、弱黏結(jié)煤煉焦的可能。Hao［29］等利用低階煤熱萃取物進(jìn)行配煤煉焦發(fā)現(xiàn)，萃取物的添加量及萃取物的粒度對(duì)焦炭的性質(zhì)有很大影響，在配煤煉焦中添加適量的萃取物能夠很好的改變配煤的熱塑性，所得的焦炭的孔構(gòu)造及構(gòu)造強(qiáng)度都有所改善。3.3其他領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已經(jīng)證實(shí)利用無(wú)灰煤能夠作為高級(jí)燃料，在燃燒經(jīng)過(guò)中釋放的CO2量比擬少［30］。在低階煤氣化、液化中，利用有機(jī)溶劑萃取對(duì)低階煤進(jìn)行改質(zhì)，能夠提高相應(yīng)的氣化、液化性能，提高催化劑使用壽命，降低催化劑使用的成本。石智杰等［31］用煤的衍生油做溶劑，對(duì)低階煤進(jìn)行熱萃取的研究表示清楚，煤的溶劑熱萃取具有脫灰、脫氧和脫惰質(zhì)組的特點(diǎn)。在煤炭直接液化經(jīng)過(guò)中，能夠降低灰分對(duì)煤液化工藝的影響，減少液化經(jīng)過(guò)中氫耗量和水產(chǎn)率，提高液化油的產(chǎn)率。除此之外，鑒于無(wú)灰煤無(wú)灰無(wú)水高發(fā)熱量，及具有煤構(gòu)造的穩(wěn)定性能，為將來(lái)燃料電池的研究獲得突破性進(jìn)展提供了一個(gè)新的思路［32］。MakiHamaguchi等［33］利用萃取物的無(wú)灰、無(wú)水、低雜質(zhì)元素的特性，成功制備出新型電極材料。4展望利用便宜的工業(yè)有機(jī)溶劑對(duì)低階煤進(jìn)行溶劑萃取不僅為研究煤的構(gòu)造提供根據(jù)，而且可獲得高附加值的煤基材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。煤的溶劑萃取物是一種具有無(wú)灰、無(wú)水、高發(fā)熱量、可燃燼性、低CO2排放量的煤基材料，不僅能夠在配煤煉焦中應(yīng)用，還能在新興的煤化工產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用，如低階煤氣化液化性能、煤基復(fù)合材料材料的制備、新型電極材料、高級(jí)燃料等。溶劑萃取是對(duì)低階煤高效、清潔利用的新方式方法，但影響因素復(fù)雜、成本偏高及萃取條件苛刻等因素限制了工業(yè)化發(fā)展的步伐。因而，深切進(jìn)入研究萃取機(jī)理、優(yōu)化萃取條件、降低萃取成本、拓寬萃取物工業(yè)應(yīng)用范圍是將來(lái)低階煤有機(jī)溶劑萃取研究的重點(diǎn)。以下為參考文獻(xiàn):［1］韓建光，朱廣輝，韓臻．干凈煤新工藝技術(shù)［J］．煤礦當(dāng)代化，2018(1):38－40．［2］ToshimasaTakanohashi，TakahiroShishido．Effectsofhypercoaladditiononcokestrengthandthermoplasticityofcoalblends［J］．EnergyandFuels，2008，22(3):1779－1783．［3］JieWan