偶極矩的測(cè)定

偶極矩的測(cè)定第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.用稀溶液法測(cè)定乙酸乙酯的偶極矩。2.掌握溶液法測(cè)定偶極矩的主要實(shí)驗(yàn)技

術(shù)。3.了解偶極矩與分子電性的關(guān)系。4.學(xué)會(huì)電容測(cè)量?jī)x的使用。第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日二、實(shí)驗(yàn)原理(1)偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成。由于其空間構(gòu)型的不同，其正負(fù)電荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。

圖2極性分子在電場(chǎng)作用下的定向d+-圖1偶極矩示意圖

第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日1912年德拜提出“偶極矩”的概念來(lái)度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義為

μ=q·d(1)式中，q是正負(fù)電荷中心所帶的電量；d為正負(fù)電荷中心之間的距離；μ

是一個(gè)向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間的距離的數(shù)量級(jí)為10-10m，電荷的數(shù)量級(jí)為10-20C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)是10-30C·m。通過(guò)偶極矩的測(cè)定，可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對(duì)稱性，可以用來(lái)鑒別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，偶極矩指向某個(gè)方向的機(jī)會(huì)均等。所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場(chǎng)E中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用下，如圖2所示趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來(lái)衡量。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日P轉(zhuǎn)向與永久偶極矩μ2

的值成正比，與絕對(duì)溫度T成反比。(2)

式中：K為玻茲曼常數(shù)，N為阿伏加德羅常數(shù)。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日在外電場(chǎng)作用下，不論極性分子或非極性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生形變。這稱為誘導(dǎo)極化或變形極化。用摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)來(lái)衡量。顯然P誘導(dǎo)可分為二項(xiàng)，即電子極化度P電子和原子極化度P原子，因此P誘導(dǎo)=P電子+P原子。P誘導(dǎo)與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與溫度無(wú)關(guān)。如果外電場(chǎng)是交變場(chǎng)，極性分子的極化情況則與交變場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于1010s-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和。(3)第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)頻率增加到1012～1014的中頻(紅外頻率)時(shí)，電子的交變周期小于分子偶極矩的松弛時(shí)間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)的變化，即極性分子來(lái)不及沿電場(chǎng)方向定向，故

P轉(zhuǎn)向=0，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率進(jìn)一步增加到＞1015秒-1的高頻(可見(jiàn)光和紫外頻率)時(shí),極向分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)極性分子的摩爾極化度P等于電子極化度

P電子

。

因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向，然后代入(2)式就可算出極性分子的永久偶極矩μ來(lái)。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(2)極化度的測(cè)定克勞修斯、莫索和德拜從電磁場(chǎng)理論得到了摩爾極化度與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系式：(4)式中，M為被測(cè)物質(zhì)的分子量；ρ為該物質(zhì)的密度；ε可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

但(4)式是假定分子與分子間無(wú)相互作用而推導(dǎo)得到的。所以它只適用于溫度不太低的氣相體系，對(duì)某些物質(zhì)甚至根本無(wú)法獲得氣相狀態(tài)。因此后來(lái)提出了用一種溶液來(lái)解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無(wú)限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無(wú)限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度P2∞，就可以看作為(4)式中的P。第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日海臺(tái)斯納特首先利用稀釋溶液的近似公式。(5)(6)

再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無(wú)限稀釋時(shí)溶質(zhì)摩爾極化度的公式：(7)上述(5)、(6)、(7)式中，ε溶、ρ溶是溶液的介電電常數(shù)和密度；M2、X2

是溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)；ε1

、ρ1

、M1

分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和相對(duì)分子質(zhì)量；α、β是分別與ε溶-X2

和ρ溶-X2

直線斜率有關(guān)的常數(shù)。第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場(chǎng)下，可以測(cè)得極性分子摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)=P電子+P原子

。但是在實(shí)驗(yàn)上由于條件的限制，很難做到這一點(diǎn)。所以一般總是在高頻電場(chǎng)下測(cè)定極性分子的電子極化度

P電子

。根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)與折光率的關(guān)系為

(8)

習(xí)慣上用摩爾折射度來(lái)表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度，而此時(shí)，P轉(zhuǎn)向=0，P原子=0，則(9)在稀溶液情況下，還存在近似公式：第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(10)

同樣，從(9)式可以推導(dǎo)得無(wú)限稀釋時(shí)，溶質(zhì)的摩爾折射度的公式：(11)

上述(10)、(11)式中，n溶是溶液的折射率，是溶劑的折射率，γ是與n溶-X2直線斜率有關(guān)的常數(shù)。(3)偶極矩的測(cè)定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5%～15%，而且P轉(zhuǎn)向又比P原子大得多，故常常忽視原子極化度。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日從(2)、(3)、(7)和(11)式可得(12)

上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度、折射率聯(lián)系起來(lái)，分子的永久偶極矩就可用下面簡(jiǎn)化式計(jì)算：(13)在某種情況下，若需要考慮P原子影響時(shí)，只需對(duì)P2∞作部分修正就行了。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日上述測(cè)求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測(cè)溶質(zhì)偶極矩與氣相測(cè)得的真實(shí)值間存在偏差。造成這種現(xiàn)象的原因是由于非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用—“溶劑化”作用。這種偏差現(xiàn)象稱為溶劑法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。羅斯和賽奇等人曾對(duì)溶劑效應(yīng)開(kāi)展了研究，并推導(dǎo)出校正公式。有興趣的讀者可閱讀復(fù)旦大學(xué)等編《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》下冊(cè)參考資料［5］。此外測(cè)定偶極矩的方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法及利用微波譜的斯諾克法等。這里就不一一介紹了。(4)介電常數(shù)的測(cè)定介電常數(shù)是通過(guò)測(cè)定電容計(jì)算而得的。我們知道，如果在電容器的兩個(gè)極板間充以某種電解質(zhì)，電容器的電容量就會(huì)增大。如果維持極板上的電荷量不變，那么充電解質(zhì)的電容器二板間電勢(shì)差就會(huì)減少。設(shè)C0為極板間處于真空時(shí)的電容量，C為充以電解質(zhì)時(shí)的電容量，則C與C0之比值ε稱為該電解質(zhì)的介電常數(shù)：第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(14)

法拉第在1837年就解釋了這一現(xiàn)象，認(rèn)為這是由于電解質(zhì)在電場(chǎng)中極化而引起的。極化作用形成一反向電場(chǎng)，如圖(3)所示，因而抵消了一部分外加電場(chǎng)。

測(cè)定電容的方法一般有電橋法、拍頻法和諧振法，后二者為測(cè)定介電常數(shù)所常用，抗干擾性能好，精度高，但儀器價(jià)格較貴。本實(shí)驗(yàn)中采用電橋法，選用的儀器為CC—6型小電容測(cè)定儀。其橋路為變壓器比例臂電橋。電橋平衡條件是：(15)Cx為電容池二極之間的電容，

Cs為標(biāo)準(zhǔn)的差動(dòng)電容器，調(diào)節(jié)Cs，只有當(dāng)Cs=Cx時(shí)，μ2=μ1。此時(shí)指示放大器的輸出趨近于零(用表頭指示)。Cs值可以從度盤上直接讀出，Cx值也即得到。

第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日_______+++++++_____+++++_+____++++圖3電解質(zhì)在電場(chǎng)作用下極化而引起的反向電場(chǎng)第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

電容池插在小電容測(cè)量?jī)x的插孔上呈現(xiàn)的電容Cx可看作電容池兩電極間的電容Cd

和C0整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中的分布電容并聯(lián)所構(gòu)成,即Cx=C0+Cd，顯然，C0值隨介質(zhì)而異，而

Cd

是一個(gè)恒定值。如果直接將Cx值當(dāng)作C0值來(lái)計(jì)算，就會(huì)引進(jìn)誤差。因此，必須先求出Cd值(又稱底值)并在以后的各次測(cè)量中給予扣除。測(cè)求

Cd

的方法如下：第一步，電容池盛空氣，測(cè)定出（2-16）第二步，電容池盛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定出(2-17)因C空與C標(biāo)間有如下關(guān)系（近似將)第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(18)將（2-16）、（2-17）和（2-18）三式聯(lián)立求解，可得:（19）第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日三、儀器與試劑儀器：阿貝折光儀

，小電容測(cè)量?jī)x,電吹

風(fēng),容量瓶(10mL),干燥器,電容池，密度瓶。

試劑：四氯化碳(分析純)，乙酸乙酯(分析純)。第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日四、實(shí)驗(yàn)步驟(1)溶液配制：將5個(gè)干燥的容量瓶編號(hào)，分別稱量空瓶重。在2～5號(hào)空瓶?jī)?nèi)分別加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再稱重。然后在1～5號(hào)的5個(gè)瓶?jī)?nèi)加CCl4至刻度，再稱重。操作時(shí)應(yīng)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)以及吸收極性較大的水汽。為此，溶液配好后應(yīng)迅速蓋上瓶塞，并置于干燥器中。折光率的測(cè)定：用阿貝折光儀測(cè)定CCl4及各配制溶液的折光率，注意測(cè)定時(shí)各樣品需加樣3次，每次讀取三個(gè)數(shù)據(jù)。(3)介電常數(shù)的計(jì)算第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

五、數(shù)據(jù)處理(1)計(jì)算四氯化碳(CCl4)的密度

和各溶液的密度

及摩爾分?jǐn)?shù)X2。第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日

編號(hào)項(xiàng)目12345瓶重(g)(瓶+酯)重(g)(瓶+溶液)重(g)瓶體積(mL)酯重(g)四氯化碳重(g)溶液重(g)第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(2)四氯化碳及各溶液的折光率n：

編號(hào)折射率12345第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(3)計(jì)算

、

及各溶液的介電常數(shù)ε：

==

編號(hào)電容及介電常數(shù)12345第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，2022年，8月28日(4)作ε—X2圖，由直線斜率求得α；

作ρ—X2圖，由直線斜率求得β；作n—X2圖，由直線斜率求得γ。(5)將

、

，α、β值代入(2-7)式，求得

將

、

，β、γ值代入(2-11)式，求得

(6)將

、

值代入(2-13)式計(jì)算乙酸乙酯的永久偶極矩μ。第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，20