廢物資源化生物可降解塑料詳解演示文稿

廢物資源化生物可降解塑料詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共54頁(yè)。（優(yōu)選）廢物資源化生物可降解塑料當(dāng)前2頁(yè)，總共54頁(yè)。3一、塑料廢物污染和可降解塑料二十世紀(jì)七十年代以來(lái)塑料工業(yè)得到迅猛的發(fā)展，無(wú)論是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)，還是人們的日常生活無(wú)不與塑料密切相關(guān)?；瘜W(xué)合成塑料在自然環(huán)境中很難分解，亦不會(huì)被腐蝕，燃燒處理又會(huì)產(chǎn)生有害氣體，塑料垃圾對(duì)環(huán)境造成了巨大的危害。當(dāng)前3頁(yè)，總共54頁(yè)。4普通塑料對(duì)環(huán)境污染的特點(diǎn)(1)污染范圍廣(2)污染物增長(zhǎng)量快。全世界每年對(duì)塑料的需求量為1億噸。美國(guó)專家估計(jì)每10年產(chǎn)量將增加1倍。1995年我國(guó)的塑料需求量為600萬(wàn)噸，其中對(duì)環(huán)境有威脅的地膜為88萬(wàn)噸，包裝用品為150-200萬(wàn)噸。美國(guó)、日本的塑料垃圾占垃圾總量的7%。當(dāng)前4頁(yè)，總共54頁(yè)。5普通塑料對(duì)環(huán)境污染的特點(diǎn)(3)處理難。塑料具有耐酸堿、抗氧化、難腐蝕、難降解的特性，埋地處理百年不爛；燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體，如HCl、SOx、CO等。當(dāng)前5頁(yè)，總共54頁(yè)。6普通塑料對(duì)環(huán)境污染的特點(diǎn)(4)回收利用難。塑料制品種類多，填料、顏料多樣，難以分揀回收再利用。(5)生態(tài)環(huán)境危害大。地膜降低耕地質(zhì)量，農(nóng)作物植株矮小，抗病力差。當(dāng)前6頁(yè)，總共54頁(yè)。7研究和開(kāi)發(fā)生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料，禁用某些塑料制品如意大利已立法規(guī)定自1991年起所有包裝用塑料都必須生物可降解，我國(guó)也已開(kāi)始考慮禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料當(dāng)前7頁(yè)，總共54頁(yè)。8國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)的生物可降解塑料PCL-聚已內(nèi)酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯當(dāng)前8頁(yè)，總共54頁(yè)。9生物可降解塑料的特點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)過(guò)程污染輕生物可降解性和生物可相容性可進(jìn)行高分子材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整：控制營(yíng)養(yǎng)、環(huán)境條件當(dāng)前9頁(yè)，總共54頁(yè)。10二、PHAs的生物合成與應(yīng)用采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的聚-β-羥基烷酸(簡(jiǎn)稱PHAs)，成為應(yīng)用環(huán)境生物學(xué)方面的一個(gè)研究的熱點(diǎn)聚-β-羥基丁酸——PHB3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物——P(3HB-co-3HV)或PHBV當(dāng)前10頁(yè)，總共54頁(yè)。11PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如質(zhì)輕、彈性、可塑性、耐磨性、抗射線等外，還具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs100年９個(gè)月合成塑料PHAs香波瓶原料降解當(dāng)前11頁(yè)，總共54頁(yè)。12（一）PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用多種微生物在一定條件下能在胞內(nèi)積累PHAs作為碳源和能源的貯存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞內(nèi)的積累不會(huì)引起滲透壓的增加，是理想的胞內(nèi)貯藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可寫(xiě)成：?jiǎn)误w數(shù)目當(dāng)前12頁(yè)，總共54頁(yè)。13R為甲基時(shí)，單體為β--羥基丁酸(HB)；R為乙基時(shí)，單體為β--羥基戊酸(HV)；R為丙基時(shí)，單體為β--羥基已酸(HC)；R為丁基時(shí)，單體為β--羥基庚酸(HH)；R為戊基時(shí)，單體為β--羥基辛酸(HO)；R為已基時(shí)，單體為β--羥基壬酸(HN)；R為庚基時(shí)，單體為β--羥基癸酸(HD)；R為辛基時(shí)，單體為β--羥基十一酸(HUD)；R為壬基時(shí)，單體為β--羥基十二酸(HDD)；R多為不同鏈長(zhǎng)正烷基，也可以是支鏈的、不飽和的或帶取代基的烷基當(dāng)前13頁(yè)，總共54頁(yè)。14聚合物命名R為甲基時(shí)，其聚合物為聚β--羥基丁酸(PHB)R為乙基時(shí)，其聚合物為聚β--羥基戊酸(PHV)在一定條件下兩種或兩種以上的單體還能形成共聚物，其典型代表是3HB和3HV組成的共聚物P(3HB-co-3HV)。當(dāng)前14頁(yè)，總共54頁(yè)。15每個(gè)PHAs顆粒含有數(shù)千條多聚體鏈。這些多聚物的物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能如韌度、脆性、溶點(diǎn)、玻璃態(tài)溫度和抗溶劑性等與單體的組成有極大的關(guān)系。例如PHBV共聚物中β－羥基戊酸組分的增加可使熔點(diǎn)從180℃(PHB均聚物)降至75℃(PHBV共聚物中HV組分的摩爾分?jǐn)?shù)為30~40%)。PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前15頁(yè)，總共54頁(yè)。16大多數(shù)有關(guān)細(xì)菌PHAs的物化性質(zhì)的研究是針對(duì)PHB和PHBV兩種聚合物進(jìn)行的。PHB是高度結(jié)晶的晶體，結(jié)晶度的范圍在55－80%，其在物理性質(zhì)甚至分子結(jié)構(gòu)上與聚丙烯(PP)很相似，例如熔點(diǎn)、玻璃態(tài)溫度、結(jié)晶度、抗張強(qiáng)度等，而比重大、透氧率低和抗紫外線照射以及具有光學(xué)活性、阻濕性等則是PHB的優(yōu)點(diǎn)。PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)-續(xù)當(dāng)前16頁(yè)，總共54頁(yè)。17當(dāng)前17頁(yè)，總共54頁(yè)。18PHB較脆和發(fā)硬，但可通過(guò)與適量HV共聚而補(bǔ)償。隨著PHBV中HV組分的增加，聚合物的勁度降低而韌性增加，且共聚物的熔點(diǎn)隨著HV組分的增加而降低，使得較易對(duì)其進(jìn)行熱加工處理。單體4HB的聚合物或3HB與4HB的共聚物P(3HB-co-4HB)則是高彈體，且其生物降解的速度比均聚PHB或PHBV更快。PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)-續(xù)HV-β--羥基戊酸HB-β--羥基丁酸當(dāng)前18頁(yè)，總共54頁(yè)。19PHB的工業(yè)化應(yīng)用主要存在兩個(gè)缺點(diǎn)PHB較差的熔化穩(wěn)定性，其分解溫度約為200℃，該溫度與其熔點(diǎn)相近(約175℃)；可通過(guò)在發(fā)酵過(guò)程中加入3HV的前體合成PHBV共聚體或?qū)HB與其它多聚物相混合使用來(lái)解決；在環(huán)境條件下貯存數(shù)日后，PHB易發(fā)脆。PHB的老化問(wèn)題可通過(guò)簡(jiǎn)單的淬火處理來(lái)較大程度地解決。當(dāng)前19頁(yè)，總共54頁(yè)。20（二）PHAs的生物合成合成PHAs的主要微生物合成PHAs的主要基質(zhì)PHAs的代謝途徑與調(diào)控當(dāng)前20頁(yè)，總共54頁(yè)。21

能產(chǎn)生PHAs的微生物分布極廣，包括光能和化能自養(yǎng)及異養(yǎng)菌計(jì)65個(gè)屬中的近300種微生物。目前研究的較多的微生物：產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligeneseurophus,現(xiàn)在更名為Ralstoniaeutropha)假單胞菌屬(Pseudonomas)甲基營(yíng)養(yǎng)菌(Methylotrophs)固氮菌屬(Azotobacter)紅螺菌屬(Rhodospirilum)1.合成PHAs的主要微生物當(dāng)前21頁(yè)，總共54頁(yè)。22活性污泥中微生物產(chǎn)生的PHB當(dāng)前22頁(yè)，總共54頁(yè)。23表7-4各種微生物利用不同碳源合成PHVs的情況及水平比較

當(dāng)前23頁(yè)，總共54頁(yè)。24真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)為革蘭氏陰性的兼性化能自養(yǎng)型細(xì)菌積累PHB可達(dá)細(xì)胞干重的90%以上能利用糖加丙酸或戊酸產(chǎn)生P(3HB-co-3HV)改變基質(zhì)該菌還能將4HB和5HV結(jié)合到3HB的結(jié)構(gòu)中去，形成4HB或5HV單體與3HB的共聚物。采用帶有真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌PHB合成基因的重組大腸桿菌(E.coli)。工業(yè)化生產(chǎn)PHAs的微生物當(dāng)前24頁(yè)，總共54頁(yè)。25RalstoniaeutrophaR.eutropha當(dāng)前25頁(yè)，總共54頁(yè)。262.合成PHAs的主要基質(zhì)(1)、糖質(zhì)碳源葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等。(2)、甲醇甲醇是最便宜的基質(zhì)之一，ICI擁有生產(chǎn)甲醇單細(xì)胞蛋白的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，曾考慮用甲醇作基質(zhì)生產(chǎn)PHB。甲醇菌積累PHB含量不高，PHB回收成本大，PHB的分子量較小。當(dāng)前26頁(yè)，總共54頁(yè)。27當(dāng)前27頁(yè)，總共54頁(yè)。28（3）、氣體H2/CO2/O2真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等一些爆鳴氣細(xì)菌能利用H2/CO2/O2產(chǎn)生PHB，其中H2作為能源，CO2是碳源。以H2作為基質(zhì)按其價(jià)格和產(chǎn)率而言(見(jiàn)表1)在經(jīng)濟(jì)上是劃算的，且H2又是一種干凈的可再生資源?？梢酝瑫r(shí)解決兩個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題：溫室效應(yīng)及廢棄的非降解塑料對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害。安全性問(wèn)題：解決混合氣體爆鳴的安全問(wèn)題和氣體的循環(huán)利用問(wèn)題?？刂苹|(zhì)氣相中氧的濃度低于氣體爆炸的下限(6.9%)是安全的。當(dāng)前28頁(yè)，總共54頁(yè)。29（4）、烷烴及其衍生物假單胞菌能利用中等鏈長(zhǎng)的烷烴或其衍生物醇、酸等產(chǎn)生中等鏈長(zhǎng)羥基烷酸的共聚物(PHAMCL)，共聚物中單體的組成與基質(zhì)碳架的長(zhǎng)度有關(guān)。

以辛烷作基質(zhì)連續(xù)培養(yǎng)食油假單胞菌(P.oleovorans)，穩(wěn)定態(tài)細(xì)胞濃度11.6g/l，PHA的生產(chǎn)強(qiáng)度為0.58g/L·h，當(dāng)前29頁(yè)，總共54頁(yè)。303.PHAs的代謝途徑與調(diào)控PHAs的產(chǎn)生機(jī)理微生物在碳源過(guò)量而其他營(yíng)養(yǎng)如氮、磷、鎂或氧不足時(shí)，積累大量PHAs作為碳源和能源的貯存物，或作為胞內(nèi)還原性物質(zhì)還原能力的一種儲(chǔ)備。當(dāng)限制性營(yíng)養(yǎng)物再次被提供時(shí)，PHAs能被胞內(nèi)酶降解后作為碳源和能源利用。當(dāng)前30頁(yè)，總共54頁(yè)。31

胞中積累的PHAs存在形式以單個(gè)粒子的形態(tài)存在，每個(gè)細(xì)胞含有的顆粒數(shù)量的大小隨微生物種類而不同，在Ralstoniaeutropha中，每個(gè)細(xì)胞含有8-10個(gè)顆粒，每個(gè)顆粒直徑大小為0.2-0.5μm；以非晶體形式存在。具有高度的折光性，顆粒外面包裹著一層膜，沒(méi)有生物膜那樣的典型雙層結(jié)構(gòu)，膜中含有PHAs合成酶的降解酶系統(tǒng)。當(dāng)前31頁(yè)，總共54頁(yè)。32ScanningelectronmicroscopeofPHBgranulesinRalstoniaeutropha當(dāng)前32頁(yè)，總共54頁(yè)。33補(bǔ)料分批培養(yǎng)45h收獲的菌體

細(xì)胞的電鏡照相當(dāng)前33頁(yè)，總共54頁(yè)。34PHAs的代謝途徑

不同微生物合成PHAs的途徑不同，基質(zhì)不同其合成途徑也有差異。①真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌及多數(shù)細(xì)菌從糖合成PHB；②深紅紅螺菌從糖合成PHB；③食油假單孢菌等從鏈烴、醇及酸合成具有與基質(zhì)鏈長(zhǎng)有關(guān)的HA單位的PHAs；④一株產(chǎn)堿桿菌從長(zhǎng)鏈偶碳脂肪酸合成PHB；⑤銅綠假單孢菌等從糖質(zhì)碳源(如葡萄糖酸)合成具中鏈HA單位的PHAs；⑥真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等利用糖加丙酸合成PHBV。當(dāng)前34頁(yè)，總共54頁(yè)。35基因重組細(xì)菌20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始將重組DNA技術(shù)應(yīng)用于生物合成PHB，來(lái)自于多種細(xì)菌的PHA生物合成酶——PHA生物合成途徑的關(guān)鍵酶，已被在分子水平進(jìn)行了詳細(xì)的研究，PHA生物合成酶基因已被克隆成功。3個(gè)實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立地將真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌H16的PHB生物合成基因phbA、phbB和phbC克隆并在大腸桿菌中表達(dá)。當(dāng)前35頁(yè)，總共54頁(yè)。36（三）PHAs的發(fā)酵生產(chǎn)PHAs實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)成本。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(ICI)認(rèn)為影響PHAs生產(chǎn)成本的主要因素有菌種原料操作方式提取方法當(dāng)前36頁(yè)，總共54頁(yè)。37因而降低PHAs的生產(chǎn)成本主要措施(1)采用廉價(jià)基質(zhì)(如CO2、H2和O2，甲醇，乙醇，葡萄糖及來(lái)自農(nóng)業(yè)廢物的有機(jī)酸等)和提高產(chǎn)物對(duì)基質(zhì)的產(chǎn)率系數(shù)，降低發(fā)酵原材料的成本；(2)提高生產(chǎn)強(qiáng)度(如選育高產(chǎn)菌株、采用合適的發(fā)酵生產(chǎn)方式等)，以降低操作成本；(3)改進(jìn)提取、純化技術(shù)(如不采用價(jià)格昂貴的有機(jī)溶劑、簡(jiǎn)化操作等)，以降低提取成本。當(dāng)前37頁(yè)，總共54頁(yè)。38PHAs的流加發(fā)酵

在PHAs的生產(chǎn)中，通常采用分批發(fā)酵法和流加發(fā)酵法，有時(shí)用連續(xù)培養(yǎng)法來(lái)獲得高的生產(chǎn)強(qiáng)度。由于Ralstoniaeutropha只有在某種營(yíng)養(yǎng)成份氮、磷或氧等缺乏而碳源過(guò)量的不平衡生長(zhǎng)條件下才能大量積累PHAs，一般可將發(fā)酵過(guò)程分成兩個(gè)階段來(lái)進(jìn)行控制：第一階段為菌體細(xì)胞的形成階段，在此階段微生物利用基質(zhì)形成大量菌體，而多聚體PHAs的積累量很少；第二階段為多聚體形成階段，當(dāng)培養(yǎng)基中某種營(yíng)養(yǎng)耗盡時(shí)，細(xì)胞進(jìn)入PHAs形成階段，在此階段PHAs大量形成而菌體細(xì)胞基本上不繁殖。當(dāng)前38頁(yè)，總共54頁(yè)。39延長(zhǎng)細(xì)胞的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，從而可獲得較高的菌體濃度；減少菌體細(xì)胞在生長(zhǎng)階段積累多聚體，也需通過(guò)流加法來(lái)控制培養(yǎng)液中氨離子濃度不小于200mg/L，否則會(huì)降低共聚體的最終產(chǎn)率。在多聚體形成階段，限制氮源能刺激細(xì)胞積累PHAs，但氮源的完全缺乏會(huì)極大地?fù)p害微生物細(xì)胞的合成活性，所以將在PHAs合成階段以較低的速率限量流加氮源。PHAs的流加發(fā)酵當(dāng)前39頁(yè)，總共54頁(yè)。40（四）PHAs的提取技術(shù)有機(jī)溶劑法次氯酸鈉提取法酶法表面活性劑-次氯酸鈉法其他方法當(dāng)前40頁(yè)，總共54頁(yè)。411.有機(jī)溶劑法對(duì)于由真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)生產(chǎn)PHB，研究初期通常采用的提取方法是有機(jī)溶劑法。包括:氯仿、二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙酸酐、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。原理：有機(jī)溶劑一方面能改變細(xì)胞壁和膜的通透性，另一方面能使PHB溶解到溶劑中，而非PHB的細(xì)胞物質(zhì)(NPCM)不能溶解，從而將PHB與其它物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)。當(dāng)前41頁(yè)，總共54頁(yè)。42有機(jī)溶劑提取PHB的過(guò)程示意圖當(dāng)前42頁(yè)，總共54頁(yè)。43(1)當(dāng)溶劑中含有超過(guò)5%(w/v)的PHB時(shí)，溶液變得很粘，要去掉細(xì)胞的殘余物就變得很困難；(2)提取率難以達(dá)到很高；(3)使用大量的有機(jī)溶劑；(4)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，操作不便。用有機(jī)溶劑提取PHB通常作為一種實(shí)驗(yàn)室方法。有機(jī)溶劑的方法的缺點(diǎn)當(dāng)前43頁(yè)，總共54頁(yè)。442次氯酸鈉提取法次氯酸鈉能夠破胞且對(duì)細(xì)胞中的非PHB的細(xì)胞物質(zhì)(NPCM)的消化很有效，因而用該方法破胞所得產(chǎn)品的純度較高、提取速度快，避免了有機(jī)溶劑提取過(guò)程中繁瑣的前、后處理工作。但是PHB分子量只有原來(lái)的一半。當(dāng)前44頁(yè)，總共54頁(yè)。45圖次氯酸鈉提取PHB過(guò)程示意圖當(dāng)前45頁(yè)，總共54頁(yè)。46各種提取PHB的方法比較當(dāng)前46頁(yè)，總共54頁(yè)。471.降解機(jī)制a胞內(nèi)降解胞內(nèi)PHB的代謝是個(gè)循環(huán)過(guò)程。圖中第四步到第七步是降解過(guò)程。首先(第四步)胞內(nèi)無(wú)定形PHB顆粒在解聚酶作用下降解，形成單體和二聚體的混合物。二聚體隨之在二聚體水解酶作用下形成單體。（五）PHAs的生物降解

當(dāng)前47頁(yè)，總共54頁(yè)。48圖7-9PHB的代謝過(guò)程當(dāng)前48頁(yè)，總共54頁(yè)。49b胞外降解

聚—羥基丁酸(PHB)的胞外降解有兩種機(jī)制，在無(wú)菌條件下通過(guò)水解進(jìn)行。這種機(jī)制對(duì)于PHB在醫(yī)療方面的應(yīng)用(如作為藥物的緩適載體、手術(shù)縫線等)特別重要。在自然環(huán)境中，是酶降解機(jī)制。許多細(xì)菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可以利用PHB作為唯一碳源生長(zhǎng)。當(dāng)前49頁(yè)，總共54頁(yè)。502.PHB在環(huán)境中的降解影響PHB降解速