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文檔簡介
紫外吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系一、光的基本特性波動性:光是一種輻射,傳播不需要介質(zhì)。
頻率(Hz)
波數(shù)(cm-1)c=0.998×1010cm·s-1粒子性:光是由光子組成的,具有能量h=6.626×10-34J·s二、光的吸收光與物質(zhì)的相互作用方式很多,包括發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。當(dāng)一束光照射到某物質(zhì)或某溶液時,組成該物質(zhì)的分子、原子或離子等粒子與光子發(fā)生作用,由低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化為高能量狀態(tài),即發(fā)生躍遷現(xiàn)象。物質(zhì)對光的吸收過程:
M(基態(tài))+hν→M*(激發(fā)態(tài))有能量傳遞無能量傳遞三、紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理
光子作用于物質(zhì)分子時,如果光子的能量與物質(zhì)分子的電子能級間的能級差滿足下式,則發(fā)生電子能級的躍遷。
只有用紫外-可見光譜區(qū)域的光照射分析,才會發(fā)生電子能級躍遷。因此,在光吸收過程中,基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為紫外-可見吸收光譜。四、有機(jī)化合物分子的電子躍遷
紫外-可見吸收光譜是由于分子中電子躍遷而產(chǎn)生的,有機(jī)化合物分子中通常有三類電子:形成單鍵的б電子、形成不飽和鍵的π電子和未成鍵的n電子。
當(dāng)它們吸收一定能量后,這些電子將躍遷到較高的能級(激發(fā)態(tài)),此時電子所占的軌道稱為反鍵軌道。
σ<π<n<π*
<σ*
當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為:
ΔΕn→π*
<ΔΕ
π→π*
<ΔΕ
n→σ*
<ΔΕ
σ→σ*
四種電子躍遷σ→σ*:這是所有有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型。這類躍遷所需的能量最大,因而所吸收的輻射波長最短,處于小于200nm的真空紫外區(qū)。n→σ*:含有雜原子(如N、O、S、P和鹵素原子)的有機(jī)化合物都會發(fā)生這類躍遷。ΔE
n→σ*<ΔEσ→σ*π→π*:含有不飽和鍵的有機(jī)化合物都會發(fā)生這類躍遷。吸收波長在200nm附近。εmax=1.0×104L·mol-1·cm-1n→π*:含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物既有π電子,又有n電子,可以發(fā)生這類躍遷。n→π*躍遷所需的能量最低,因此吸收輻射的波長最長,一般在近紫外區(qū),甚至可見區(qū)(200-400nm)。εmax=10~100
L·mol-1·cm-1。摩爾吸光系數(shù)的顯著差別,是區(qū)別π→π*和n→π*躍遷的方法之一。最有用五、生色團(tuán)和助色團(tuán)生色團(tuán):最有用的紫外-可見光譜是由π→π*和n→π*躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成。助色團(tuán):有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH2等),它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時,就會發(fā)生n→π*共軛作用,增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動,且吸收強(qiáng)度增加),這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。六、紅移和藍(lán)移紅移:使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)象。藍(lán)移:使化合物的吸收峰向短波長方向移動的現(xiàn)象。七、影響紫外-可見吸收光譜的因素共軛效應(yīng):由于共軛后π電子的運動范圍增大,引起π*軌道的能量降低,π→π*躍遷的能級差ΔΕ減少,吸收光譜產(chǎn)生紅移,同時εmax增大。共軛鍵數(shù)目越多,紅移現(xiàn)象越顯著。共軛鍵:有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中由一個單鍵隔開的兩個雙鍵。以C=C-C=C表示。溶劑效應(yīng):
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