擴(kuò)散原理及基本知識(shí)

擴(kuò)散基本知識(shí)一、半導(dǎo)體基本知識(shí)太陽電池是用半導(dǎo)體材料硅做成的。容易導(dǎo)電的是導(dǎo)體，不易導(dǎo)電的是絕緣體，即不像導(dǎo)體那樣容易導(dǎo)電又不像絕緣體那樣不容易導(dǎo)電的物體叫半導(dǎo)體，譬如：錯(cuò)、硅、砷化緣等。世界上的物體都是由原子構(gòu)成的，從原子排列的形式來看，可以把物體分成2大類，晶體和非晶體。晶體通常都有特殊的外形，它內(nèi)部的原子按照一定的規(guī)律整齊地排列著；非晶體內(nèi)部原子排列亂七八糟，沒有規(guī)則；大多數(shù)半導(dǎo)體都是晶體。半導(dǎo)體材料硅是原子共價(jià)晶體，在晶體中，相鄰原子之間是以共用電子結(jié)合起來的。硅是第四族元素，硅原子的電子層結(jié)構(gòu)為2、8、4,它的最外層的四個(gè)電子是價(jià)電子。因此每個(gè)硅原子又分別與相鄰的四個(gè)原子形成四個(gè)共價(jià)鍵，每個(gè)共價(jià)鍵都是相鄰的兩個(gè)原子分別提供一個(gè)價(jià)電子所組成的。如果硅晶體純度很|?|不含別的雜質(zhì)元素，而且晶體結(jié)構(gòu)很完美，沒有缺陷，這種半導(dǎo)體叫本征半導(dǎo)體，而且是單晶體。??MHI?M???I，每一晶體又由許多原子構(gòu)成。原子在每一晶粒中作有規(guī)則的整齊排列，各個(gè)晶粒中原子的排列方式都是相同的。但在一塊晶體中，各個(gè)晶粒的取向（方向）彼此不同，晶粒與晶粒之間并沒有按照一定的規(guī)則排列，所以總的來看，原子的排列是雜亂無章的y樣的晶體1們叫它多晶體半導(dǎo)體有很特別的性質(zhì)：導(dǎo)電能力在不同的情況下會(huì)有非常大的差別。光照、溫度變化、適當(dāng)摻雜都會(huì)使半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力顯著增強(qiáng)，尤其利用摻雜的方法可以制造出五花八門的半導(dǎo)體器件。但摻雜是有選擇的，只有加入一定種類和數(shù)量的雜質(zhì)才能符合我們的要求。我們重點(diǎn)看一下硼和磷這兩種雜質(zhì)元素。硼是第三族主族元素，硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為2、3，由于硼原子的最外電子層只有三個(gè)電子，比硅原子缺少一個(gè)最外層電子，因此當(dāng)硼原子的三個(gè)最外層價(jià)電子與周圍最鄰近的三個(gè)硅原子的價(jià)電子結(jié)合成共價(jià)鍵時(shí)，在與第四個(gè)最鄰近的硅原子方向留下一個(gè)空位。這個(gè)空位叫空穴，它可以接受從鄰近硅原子上跳來的電子，形成電子的流動(dòng)，參與導(dǎo)電。硼原子在硅晶體中起著接受電子的作用，所以叫硼原子為受主型雜質(zhì)。摻有受主型雜質(zhì)的半導(dǎo)體，其導(dǎo)電率主要是蛀穴決定的種半導(dǎo)體又叫空穴型或p型半導(dǎo)體磷是周期表中第五族元素，磷原子的電子層結(jié)構(gòu)為2、8、5，它的最外層的五個(gè)電子是價(jià)電子。由于磷原子比硅原子多一個(gè)最外層電子，因此當(dāng)磷原子的四個(gè)價(jià)電子與周圍最鄰近的四個(gè)硅原子的價(jià)電子形成共價(jià)鍵后，還剩余一個(gè)價(jià)電子。這個(gè)價(jià)電子很容易成為晶體中的自由電子參與導(dǎo)電。磷原子在硅晶體中起施放電子的作用，所以叫磷原子為施主型雜質(zhì)。摻有施主型雜質(zhì)的半導(dǎo)體，其導(dǎo)電率1三要是由電子決定的，這種半導(dǎo)體又叫電子型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體。、擴(kuò)散基本知識(shí)們知道，太陽能電池的心臟是一個(gè)PN結(jié)1們需要強(qiáng)調(diào)指出，PN結(jié)是不能簡(jiǎn)單地用兩塊不同類型（p型和n型）的半導(dǎo)體接觸在一起就能形成的。要制造一個(gè)PN結(jié)，必須使一塊完整的半導(dǎo)體晶體的一部分是P型區(qū)域，另一部分是N型區(qū)域。也就是在晶體內(nèi)部實(shí)現(xiàn)P型和N型半導(dǎo)體的接觸。我們制造PN結(jié)，實(shí)質(zhì)上就是想辦法使受主雜質(zhì)在半導(dǎo)體晶體內(nèi)的一個(gè)區(qū)域中占優(yōu)勢(shì)P型），H使施主雜質(zhì)在半導(dǎo)體內(nèi)的另外一個(gè)區(qū)域中占優(yōu)勢(shì)（N型），這樣就在一塊完整的半導(dǎo)體晶體中實(shí)現(xiàn)了P型和N型半導(dǎo)體的?。我們制作太陽電池的多晶硅片是P型的，也就是說在制造多晶硅時(shí)，已經(jīng)摻進(jìn)了一定量的硼元素，使之成為P型的多晶硅。如果我們把這種多晶硅片放在一個(gè)石英容器內(nèi)，同時(shí)將含磷的氣體通入這個(gè)石英容器內(nèi)，并將此石英容器加熱到一定的溫度，這時(shí)施主雜質(zhì)磷可從化合物中分解出來，在容器內(nèi)充滿著含磷的蒸汽，在硅片周圍包圍著許許多多的磷的分子。我們用肉眼觀察硅片時(shí)，認(rèn)為晶片是密實(shí)的物體，實(shí)際上硅片也是像海綿一樣充滿著許多空隙，硅原子并不是排列得非常嚴(yán)實(shí)，它們的之間存在著很大的縫隙。因此磷原子能從四周進(jìn)入硅片的表面層，并且通過硅原子之間的空隙向硅片內(nèi)部滲透擴(kuò)散。當(dāng)硅晶體中摻入磷后，磷原子就以替代的方式占據(jù)著硅的位置。理想晶體中原子的排列是很整齊的，然而在一定的溫度下，構(gòu)成晶體的這些原子都圍繞著自己的平衡位置不停地振動(dòng)，其中總有一些原子振動(dòng)的比較厲害，可以具有足夠高的能量，克服周圍原子對(duì)它的作用，離開原來的位置跑到其它地方去，這樣就在原來的位置上留下一個(gè)空位。替位或擴(kuò)散是指雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，沿著晶格室位跳躍前進(jìn)的一種擴(kuò)散。這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的特征是雜質(zhì)原子占據(jù)晶體內(nèi)晶格格點(diǎn)的正常位置，不改變?cè)牧系木w結(jié)構(gòu)。在靠近硅晶片表面的薄層內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)去的磷原子最多，距表面愈遠(yuǎn)，磷原子愈少?就是說?質(zhì)濃度蘭濃度事著距硅表面距離的增加而減少?以上分析些們可以看到■濃度差別的存在是產(chǎn)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的必要條件，環(huán)境溫度的高低則是決定擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)快慢的重要因素。環(huán)境溫度愈高，分子的運(yùn)動(dòng)越激烈，擴(kuò)散過程進(jìn)行得就越快。當(dāng)然，擴(kuò)散時(shí)間也是擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的重要因素，時(shí)間愈長(zhǎng)，擴(kuò)散濃度和深度也會(huì)增加。硅晶片是P型的，如果擴(kuò)散進(jìn)去的磷原子濃度高于P型硅晶片原來受主雜質(zhì)濃度，這就使得P型硅晶片靠近表面的薄層轉(zhuǎn)變成為N型了。由于愈靠近硅晶片表面，硼原子的濃度愈高，因此可以想象：在距離表面為Xj的地方，那里擴(kuò)散進(jìn)去的磷原子濃度正好和硅晶體中原來的硼原子濃度相等。在與表面距離小于Xj的薄層內(nèi)，磷原子濃度高于原來硅晶片的硼原子濃度，因此這一層變成了N型硅半導(dǎo)體。在與表面距離大于Xj的地方，由于原來硅晶片中的硼原子濃度大于擴(kuò)散進(jìn)去的磷原子濃度，因此仍為P型。由此可見，在與表面距離Xj處，形成了N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體的交界面，也就是形成了PN結(jié)。Xj即為PN結(jié)的結(jié)深。這樣我們就可以利用雜質(zhì)原子向半導(dǎo)體晶片內(nèi)部擴(kuò)散的方法，改變半導(dǎo)體晶片表面層的導(dǎo)電類型，從而形成P、N結(jié)，這就是用擴(kuò)散法制造P-N結(jié)的基本原理。三、液態(tài)源磷擴(kuò)散原理太陽電池制造工藝中，磷擴(kuò)散一般有三種方法，一是三氯氧磷POC13）液態(tài)源擴(kuò)散，二是噴涂磷酸水溶液后鏈?zhǔn)綌U(kuò)散，三是絲網(wǎng)印刷磷漿料后鏈?zhǔn)綌U(kuò)散。本公司目前采用的是第一種方法。POC13是目前磷擴(kuò)散用得較多的一種雜質(zhì)源，它是無色透明液體，具有刺激性氣味。如果純度不高則呈紅黃色。其比重為1.67，熔點(diǎn)2°C，沸點(diǎn)107°C，在潮濕空氣中發(fā)煙。POC13很容易發(fā)生水解，POC13極易揮發(fā)，高溫下蒸氣壓很高。為了保持蒸氣壓的穩(wěn)定，通常是把源瓶放在0C的冰水混合物中。磷有極毒，換源時(shí)應(yīng)在抽風(fēng)廚內(nèi)進(jìn)行，且不要在尚未倒掉舊源時(shí)就用水沖，這樣易引起源瓶炸裂。POCl3在高溫下（>600°C）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5）,其反應(yīng)式如下：f>600C-…八八5POCl3^^^3PC15+P2O5生成的P2O5在擴(kuò)散溫度下與硅反應(yīng)，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反應(yīng)式如下：2P2O5+5Si^^SiO2+4PI由上面反應(yīng)式可以看出，POC13熱分解時(shí)，如果沒有外來的氧（O2）參與其分解是不充分的，生成的PC15是不易分解的，并且對(duì)硅有腐蝕作用，破壞硅片的表面狀態(tài)。但在有外來O2存在的情況下，PC15會(huì)進(jìn)一步分解成P2O5并放出氯氣（C12）其反應(yīng)式如下：4PC15+5O2世』2P2O5+10C121生成的P2O5又進(jìn)一步與硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可見，在磷擴(kuò)散時(shí)，為了促使POC13充分的分解和避免PC15對(duì)硅片表面的腐蝕作用，必須在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)通入一定流量的氧氣，在有氧氣的存在時(shí)，POC13熱分解的反應(yīng)式為：4POC13+3O2^=2P2O5+6C121POC13分解產(chǎn)生的P2O5淀積在硅片表面，P2O5與硅反應(yīng)生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一層磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中進(jìn)行擴(kuò)散，反應(yīng)式如前所示：2P2O5+5Si^^SiO2+4PIPOC13液態(tài)源擴(kuò)散方法具有生產(chǎn)效率較高，得到PN結(jié)均勻、平整和擴(kuò)散層表面良好等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于制作具有大的結(jié)面積的太陽電池是非常重要的。四、POC13液態(tài)源擴(kuò)散裝置磷擴(kuò)散裝置如附圖4-1所示，這里有幾點(diǎn)說明。如圖所示除了磷擴(kuò)散外，還有一個(gè)TCA瓶，這是用于清洗石英管道而設(shè)置的。其基本原理是：i：i：i三氯乙烷（c2h3c13）高溫氧化分解，產(chǎn)生的氯分子與重金屬原子化合后被氣體帶走，達(dá)到清洗石英管道的目的。其反應(yīng)式為：C2H3C13+O2加熱C12+H2O+CO2+……磷擴(kuò)散源是無色透明有窒息性氣味的毒性液體，所以要求擴(kuò)散系統(tǒng)必須有很高的密封性，特別是源瓶進(jìn)出口兩端最好用聚四氟乙烯來連接，若用其它塑料管或乳膠管連接時(shí)易被腐蝕，需要經(jīng)常更換新管。接口處用聚四氟帶封閉，由系統(tǒng)流出的氣體應(yīng)通進(jìn)排風(fēng)管道連接到室外，不能泄露在室內(nèi)。源瓶要嚴(yán)加密封，切勿讓濕氣進(jìn)入源瓶，因?yàn)镻OC13易吸水汽而變質(zhì)，使擴(kuò)散表面濃度上不去，其反應(yīng)式如下：2POC13+3H2OP2O5+6HC1所以如果發(fā)現(xiàn)POC13出現(xiàn)淡黃色時(shí)就不能再用了。磷擴(kuò)散的系統(tǒng)應(yīng)保持清潔干燥，如果石英管內(nèi)有水汽存在，就會(huì)使管內(nèi)P2O5水解生成偏磷酸（HPO3），使管道內(nèi)出現(xiàn)白色沉積物和粘滯液體，石英舟容易粘在管道上，不易拉出。因此對(duì)擴(kuò)散氣體脫水是十分重要的。五、TCA工藝1、工藝工件:工序爐溫(C)氣體流量時(shí)間(分鐘)源溫大N2(L)小N2(L)O2(L)(TCA)N2(L)TCA清洗10502500050024020C飽和(清洗后)95025000250035006020C2、TCA清洗：石英管清洗后，采用TCA清洗。平時(shí)生產(chǎn)中也要三天做一次TCA清洗。當(dāng)爐溫升至預(yù)定溫度(1050°C)后直接運(yùn)行TCA工藝，直至TCA+飽和工藝結(jié)束。六、擴(kuò)散層薄層電阻在太陽電池?cái)U(kuò)散工藝中，擴(kuò)散層薄層電阻是反映擴(kuò)散層質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求與否的重要工藝指標(biāo)之一。對(duì)應(yīng)于一對(duì)確定數(shù)值的結(jié)深和薄層電阻，擴(kuò)散層的雜質(zhì)分布是確定的。也就是說，把薄層電阻的測(cè)量同結(jié)深的測(cè)量結(jié)合起來，我們就能夠了解到擴(kuò)散入硅片內(nèi)部雜質(zhì)的具體分布。深入了解薄層電阻的定義和測(cè)試方法，對(duì)我們控制擴(kuò)散條件和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。1、薄層電阻的定義擴(kuò)散層的薄層電阻也稱方塊電阻，常分別用Rs和R口表示。所謂薄層電阻，就是表面為正方形的半導(dǎo)體薄層在電流方向(電流方向平等于正方形的邊，見圖6-1)所呈現(xiàn)的電阻。我們知道金屬導(dǎo)體的電阻公式R=pl/s，R是電阻，p電阻率，s面積，l長(zhǎng)度。與之類似薄層電阻的大小應(yīng)為：Rs=^l/lXj=p/Xj，可見，薄層電阻的大小與薄層的平均電阻率成正比，與薄層的厚度成反比(一般電阻的大小與邊長(zhǎng)成正比)，而與正方形的邊長(zhǎng)無關(guān)，其單位為歐姆。為了表示薄層電阻不同于一般電阻，其單位常用［歐姆/方塊］或［Q/口］表示。2、擴(kuò)散層薄層電阻的測(cè)試口目前生產(chǎn)中，測(cè)量擴(kuò)散層薄層電阻廣泛采用四探針法。測(cè)量裝置示意圖如圖6-2所示。圖中直線陳列四根金屬探針(一般用鎢絲腐蝕而成)排列在彼此相距為S一直線上，并且要求探針同時(shí)與樣品表面接觸良好，外面一對(duì)探針用來通電流、當(dāng)有電流注入時(shí)，樣品內(nèi)部各點(diǎn)將產(chǎn)生電位，里面一對(duì)探針用來測(cè)量2、3點(diǎn)間的電位差。目前我們使用的四探針測(cè)試儀是由廣州半導(dǎo)體材料研究所生產(chǎn)的專用儀器，采用集成電路為核心器件，應(yīng)用了模擬和數(shù)字電子技術(shù)，測(cè)量取數(shù)快、易操作?？紤]到測(cè)試樣品尺寸，薄厚等因素采用以下公式：R□=［V*F(D/S)*F(w/s)*Fsp］/IQ/口式中：V——2、3探針間取出的電壓值I1、4探針間流過的電流值D——樣品直徑S——平均探針間距Fsp——探針間距修正系數(shù)F(w/s)——樣品厚度修正系