電化學電極電勢如何改變固液界面雙電層分布

電極電勢如何改變固/液界面雙電層電勢分布 1

xx2

x

溶液深處的電勢定義為若1<2< 則s,1<s,2<x 假設:1)溶液深處電勢規(guī)定為零2)電解質濃度足夠大,分散層電勢且歐姆超電勢可忽略則電極電勢改變完全用于界面電勢的改變,即=外加電勢對反應活化能的影Ag＋+勢能

k-

(Ag++e=a:Ag自晶格中脫b:Ag自溶液中脫a

考慮的都是

x勢能

情形一電極電勢(陰極超電勢

和稱為對稱因 ,

G

G

xxx極分過程zFe

zF

時,減速率.陰極凈x

--zFzFccc

加溶液深處陰極超電勢對反應活化能的影Ox+ k-GG

勢能G,e

情形二電極電勢(陽極超電勢 zF

G x

率；同時,減速率.陽極凈

陽極超電勢對反應活化能的影Ox+ k-GG

超電勢對反應活化能的影Ox+ k-GG

Butler-Volmer方程(布-伏方程基元步驟的過渡態(tài)理論假設電子傳遞為速控步驟,Ox+ k-

k1,k-1正向、負向分過程反應的ksr oxksr

BB

G

G

,G

G

分別為＝ir時r

1

jjjjzFkeqcb01 重要動力學參交換電流密平衡電位下,正向和負向反應的電流密度,即電極/溶液界面上O和R交換電子的速率,與濃度有關；外電路不可直接測量j0。標準（交換）速率常數coxbcRedb＝1時，k1eqk-1eqk0為標準電極電勢下的反應速率常數(cms-1Bulter-Volmerjj

zFc

zFc 0

陽極分過 陰極分過電極過程動力學基本方 適用條件:電荷傳遞為速控步驟的基元反應,且濃度不受前置反應的制約。反應物和產物初始濃度不相等時，j0需重要動力學參數：j0,，, 電流-超電勢曲（極化曲線jjj0zFzF z1.1.2.2.交換電流密j0的物理意及其對極化曲線的影3.3.傳遞系數的物理意義其對極化曲線的影jjj0zFzFzex1 ezex1 ex1

低超電

mVjj

zF

expzF

j0zFRj0電荷傳遞電jjjjj0jj0j(2高超電

mVzjzjjc0zFcjj

j

ccablogc30RT 30RTcablogcabloga2.303RTa2.303RTlogob

b

（由由～logjc作圖,高超電勢下得直線,可獲得截距和斜率a,bj0也也可取=0的logj坐標上截距，先求得jjjexpzFexpzF0jjjjc0zFclglglgc j jaa0ablglga 通 首先由實驗歸納所得,適合電化學控制的高超電勢情形,但并未指定電荷傳遞為速控步驟.ab的物理意a（1Am2或指定單位下所需要的bTafel斜率即每提高10（a,b不一定含有信息Tafel包含B-V方程的一種特列(高超電勢由B-V方程簡化而得的 中,a,b必定含有,信高超電勢下的B-V方lgj＝1bblgj＝1bb1/ 1/交換電流密度j0的物理意及其對極化曲線的影jjjjBcrs0 1,eG即以可逆方式進行時的電極反應(分過程)的速與Ge(r),cb,T等有關勢j0 勢j0j0

xNetjNetj

高交換電流密NetjNetj交換電流密度對j-曲線的影aa=j0=10-3Acm-b=j0=10-6Acm-c=j0=10-9Acm-對對稱極化曲=c2.303RTlgc2.303RTlg02.303RTlgcj0j0難小大表13- H2析出反應的交換電流密度(1mol.dm-3H2SO4溶液中金金1.0×10-1.6×10-7.9×10-6.0×10-2.5×10-1.6×10-2.0×10-1.3×10-6.3×10-1.0×10-4.0×10-1.0×10-W1.3×10-5.0×10-對稱因子的物理意義及其，分別是所施加的電極電勢對負向反應（陽極分過程） 極對稱因極對稱因

勢

k陰極過

zF

KOx+K-

陽極過

zFczFc活化過渡態(tài)位置約接近電極表面，值越大施加陰極超電勢,有利于陰極（正向）過程進行j 0zFj 0zFzF===a 氫析出反應動力遲緩放電機理為速控步不同金屬上的氫析出反應動力不極上氫析出反應的極化曲anodicCathodic

smoothtinum一些金屬上氫陰極析出時塔中的常a和b值(t= j=1Acm-電極反應基本歷 ③

bb ④⑤

電化學控

傳質控⑦

溶液深⑥ R*（或生成新相）⑥反應 擴散任何電極過程至少必須包括①、④、⑦三個步氫析出反應動力

2H++2e=H3O+從溶液本體擴散至電極表面附近（物理過程H3O+在電極上放電，并形成吸附H3O++M+ M-H+遲緩放電機理，Volmer反(a)H3O++M- 電化學脫附機理,Heyrovsky反(b)M-H+M- 2M+表面復合脫附機理,Tafel反H2從電極擴散（物理過程2,3a,3b皆可能為速度控制步H3O++M+ M-H+遲緩放電機Volmer反當(2)遲緩放電步驟(Volmer反應)eje總eje速控步驟 H3O++M+ M-H+jjjc0zFcjjjr0je1b e 2.303RTlg2.303RTlgj－2.303RTlgc0c若則b=-0.118當3(b)表面復合-脫附(Tafel反應)為控制步驟ee應總 2H+ee速控步驟 M-H+M- 2M+j 2

(2)：H3O++M+ M-H+o'

[

]

[o'RTo'RTln[adF[

ln[ad [cirrRTln[adF[adad]rcFRTjjc2Fk2 ]exp2cj0—2Fc2.303RTlgj2.303RTlgc0c作圖求a, Tafel斜率-b=0.0295（=2(表面復合低PtPb2（遲緩放電 ZnCdHgPb、（電化學脫附中Ag、Ni(堿性)2 H3O++M+ M-H+遲緩放電機Volmer反3a.H3O++M-

2.303RT2.303RTlgj－2.303RTlgc0c電化學脫附機Heyrovsky反 2.303RTlgjlg (1)F (1F控步--氫電控步--氫電 2高Zn、Cd、HgPb、中Ag、Ni(堿性低Pt、Pd、表面復合脫附機理Tafel反j2.303RTlgc0cb值決定了機

傳遞系數,不-b值越大，-a值越大，交換電流密度越控步不同金屬上氫析出交換電流密度與M-H鍵強的關控步制驟-氫電 2高Zn、Cd、HgPb、中Ag、Ni(堿性低Pt、Pd、lg(j0/Amlg(j0/Am-((火山型曲線 H3O++M+ M-H+遲緩放電機Volmer反2.303RTlgj－2.303RTlgc0c3a.H3O++M- 電化學脫附機Heyrovsky反 2.303RTlgj2.303RTlgc(1)F0(1)Fc3b.M-H+M- 2M+2.303RTlgj2.303RTlgj2.303RTlgc0cb值可判斷機

變電極電勢使之活化-驟需要一定