芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)

關(guān)于芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)第一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.1芳香性

早期的定義是考慮動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)的穩(wěn)定性：芳香性——易取代難加成，環(huán)的熱穩(wěn)定性，即化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)；后來(lái)的定義是以共軛能的大小來(lái)量度，具有較大的共軛能的化合物具有芳香性；另一種物理標(biāo)準(zhǔn)：是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平面的特性。最近的定義提倡用光譜及磁學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，看考察的化合物是否存在反磁環(huán)流。既可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來(lái)鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。

芳香性定義

第二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、芳香化合物的特點(diǎn)較高的C/H比鍵長(zhǎng)趨于平均化分子共平面性化學(xué)活性共軛能波譜特征第三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、休克爾（Hückel）4n+2規(guī)則

Hückel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hückel規(guī)則。在芳香性理論中：“由sp2雜化碳原子組成的平面單環(huán)體系中，含有4n+2個(gè)π電子的體系，將具有與惰性氣體相類(lèi)似的閉殼層結(jié)構(gòu)，從而顯示芳香性?！?/p>

第四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三1、小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)環(huán)丙烯正離子具有芳香性的原因：（1）三元環(huán)π體系休克爾規(guī)則價(jià)電子填充環(huán)丙烯正離子的合成：三、單環(huán)π體系及輪烯如何計(jì)算π電子數(shù)？第六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三而環(huán)丙烯負(fù)離子無(wú)法合成，反芳香性－具有4nπ電子體系的單環(huán)體系，由于共軛反而使體系能量升高，更加不穩(wěn)定。如環(huán)丙烯負(fù)離子。在0.5大氣壓下，環(huán)丙烯酮的b.p=30℃，μ＝4.3D,而丙酮的沸點(diǎn)為b.p=－5.0℃，μ＝2.5D,為什么？（2）四元環(huán)π體系環(huán)丙烯酮μ＝4.3D,δH=9.08ppm(S)

，而環(huán)丙酮不穩(wěn)定，易聚合。那個(gè)有芳香性？為什么？第七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三四苯基環(huán)丁二烯雙正離子鹽已合成，NMR譜確證了它的結(jié)構(gòu)和芳香性方酸為白色粒狀晶體，沸點(diǎn)高于300℃，分解溫度293℃，方酸為強(qiáng)酸，其酸性可以與硫酸媲美。第八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）五元環(huán)π體系環(huán)戊二烯負(fù)離子具有芳香性

π電子數(shù)6個(gè)，符合4n+2n=1，6個(gè)π電子分布在5個(gè)C原子上，。

第九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三pka=16.036.0二茂鐵的特性與應(yīng)用第十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三從表面看杯烯的偶極矩應(yīng)為μ＝0，而實(shí)際測(cè)得杯烯的μ＝5.6D，為什么？第十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、中環(huán)芳香結(jié)構(gòu)

上述4個(gè)化合物，哪個(gè)具有芳香性？為什么？

環(huán)庚三烯正離子具有芳香性。1HNRM測(cè)定顯示：δ＝9.18ppm(S)。 （1）七元環(huán)π體系

第十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三思考題：為什么環(huán)戊二烯的酸性（pka=16.0）比環(huán)庚三烯的酸性（pka=36.0）大20個(gè)數(shù)量級(jí)？（2）八元環(huán)的π體系判斷環(huán)戊二烯酮和環(huán)庚三烯酮的穩(wěn)定性及芳香性環(huán)辛四烯既沒(méi)有芳香性，又沒(méi)有反芳香性，而具有非芳香性。第十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

環(huán)辛四烯沒(méi)有芳香性，π電子數(shù)8個(gè)，不符合休克爾規(guī)則，且8個(gè)C原子不在同一平面。

π電子數(shù)10個(gè)，符合4n+2n=2，10個(gè)π電子分布在8個(gè)C原子上，δ＝8.5ppm(S)。非芳香性－若環(huán)狀多烯的穩(wěn)定性與開(kāi)鏈多烯差不多，則稱之為非芳香性第十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)辛四烯鈾[U(C8H8)2]已被合成，結(jié)構(gòu)上與二茂鐵相似，為夾心化合物，具有芳香性。1，3，5，7－四甲基環(huán)辛四烯雙正離子也已被合成。3、大環(huán)芳香結(jié)構(gòu)n≥10，單環(huán)共軛多烯叫輪烯（具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯）。這類(lèi)化合物是否具有芳香性主要決定于：

①

共平面性或接近平面（平面的扭轉(zhuǎn)不大于1?）。②

輪內(nèi)H原子間沒(méi)有或很少的空間排斥作用。③

π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則。輪烯的命名：[某]-輪烯第十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式,都沒(méi)有芳香性。在C中由于環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；[10]-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。（1）[10]-輪烯原因：第十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三在[10]-輪烯中，若用一個(gè)橋鍵代替兩個(gè)輪內(nèi)氫原子得1，6-橋-[10]-環(huán)共軛多烯，則有芳香性：第十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）[14]-輪烯

第十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）[18]-輪烯

第十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三[22]-輪烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-輪烯為平面的，有芳香性，而其它[26]-輪烯和[30]-輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。

第二十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)

休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系[只計(jì)算邊緣的平面電子]。含苯核結(jié)構(gòu)多環(huán)化合物，只要沒(méi)有3個(gè)以上的環(huán)所公用的原子，π電子數(shù)為4n+2時(shí)可判斷為具有芳香性。1、多苯稠環(huán)化合物周邊8e周邊12e周邊10e周邊14e周邊12e周邊14e第二十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三薁是一個(gè)五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的，μ＝1.08D。

薁有10個(gè)π電子，符合休克爾規(guī)則，有芳香性，但較萘不穩(wěn)定，如加熱至350度（隔絕空氣）定量地異構(gòu)化成萘2、薁考研思考題：判斷下列化合物偶極矩大小？第二十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三五、同芳香性同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。同芳香性也服從Hückel規(guī)則，但在離域的π體系中插入了另外具有飽和中心的原子，然而，其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。3、苊烯及聯(lián)亞苯苊烯和偶苯π電子數(shù)均為4n個(gè)，應(yīng)為反芳香性，但它們均屬于芳香性分子。第二十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三即在某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架，也無(wú)連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域π體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持反磁環(huán)流的本領(lǐng)。第二十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（homotropyliumion）：二環(huán)[6.1.0]-2,4,6-壬三烯環(huán)壬四烯雙負(fù)離子第二十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三同正離子這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。三同環(huán)丙基正離子是首先由順-雙環(huán)[3.1.0]己-3-對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)的分析提出的假說(shuō)。

第二十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三在(II)中雙鍵α氫的活潑性是(III)中雙鍵α氫的10倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯負(fù)離子(I)為同芳香體系。六、Y芳香性定義－具有6個(gè)π電子的封閉電子殼層的共軛體系，其中正離子是通過(guò)中心，而不是通過(guò)環(huán)的π電子離域來(lái)實(shí)現(xiàn)的離域，叫Y-離域。由于Y-離域而獲得的芳香性，叫Y芳香性。第二十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

有機(jī)胺是一種弱堿，而胍卻是一種非常強(qiáng)的有機(jī)強(qiáng)堿，可與NaOH媲美，為什么？當(dāng)胍接受一個(gè)質(zhì)子時(shí)，生成非常穩(wěn)定的共軛酸，在沸水中也能穩(wěn)定存在。異丁烯雙負(fù)離子鹽已被合成并分離出來(lái)。第二十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三一.親電取代反應(yīng)歷程

加成－消除機(jī)理：σ－絡(luò)合物芳基正離子第一步，先行成π－絡(luò)合物，快；第二步，形成σ－絡(luò)合物，慢，芳基正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步；第三步，σ－絡(luò)合物失去質(zhì)子，形成取代物，快。

π－絡(luò)合物

§5.2

芳香族親電取代反應(yīng)第二十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、芳基正離子離析：m.p:-15℃芳基正離子歷程的最令人信服的證據(jù)是芳基正離子離析1、同位素效應(yīng):沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一級(jí)同位素效應(yīng)，表明C-H鍵的斷裂不是反應(yīng)速率決定步驟第三十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三二.親電體的活性三、定位效應(yīng)和反應(yīng)活性1、鄰對(duì)位定位基和間位定位基

致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。

1.非?；顫姷?；如：＋NO2,＋X

2.中等活性的；如：R3C+;RCH2+

3.低活性的；如：HC≡N+H；ON+；ArN≡N+第三十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一類(lèi)定位基：鹵素對(duì)芳環(huán)有致鈍作用

(2).第一類(lèi)取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。使苯環(huán)活化。(3).常見(jiàn)的第一類(lèi)定位基:A.表現(xiàn)為+C＞-I效應(yīng)的基團(tuán)，－OH，－NH2B.表現(xiàn)為-I＞+C效應(yīng)的基團(tuán)，-XC.表現(xiàn)為+I及+C效應(yīng)的基團(tuán)，苯氧負(fù)離子

D.表現(xiàn)為+I效應(yīng)的基團(tuán)，如甲基，乙基等烷基。

(1).指示新進(jìn)入的取代基進(jìn)入它的鄰、對(duì)位。第三十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二類(lèi)定位基：(3).常見(jiàn)的第二類(lèi)定位基

A、表現(xiàn)為-I效應(yīng)的基團(tuán)，帶正電荷的吸電子基；B、表現(xiàn)為-I與－C效應(yīng)的基團(tuán)，-NO2，-CN，－CHO(1).第二類(lèi)定位基：指示新進(jìn)入的取代基進(jìn)入它的間位。

(2).性質(zhì)：使苯環(huán)頓化，難發(fā)生親電取代反應(yīng)。

具有－I或－C效應(yīng)，使芳環(huán)上的電子云密度降低。

第三十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、定位規(guī)律的解釋定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。共振式越多，正電荷分散，程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。A.電子效應(yīng):從鄰、對(duì)、間定位基本身性質(zhì)來(lái)解釋

B.從中間體σ－絡(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋第三十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

3、一個(gè)以上取代基的定位效應(yīng)

（1）兩個(gè)定位基團(tuán)的定位效應(yīng)一致；（3）空間效應(yīng)；（2）兩個(gè)定位基團(tuán)的定位效應(yīng)相互矛盾時(shí)，以定位能力強(qiáng)的為主；第三十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應(yīng)：（4）鄰位效應(yīng)－使鄰位活性增加的作用第三十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。4.取代基的定量關(guān)系

取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系分速度因數(shù)（partialratefactors）是一種定量表示定位效應(yīng)和選擇性的方法。它是以取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在其一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速度與苯的一個(gè)位置上進(jìn)行取代的速度之比。第三十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三

通過(guò)每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。分速度因數(shù)與選擇性分速度因數(shù)(f)＝(kZ取代)/Y×(z產(chǎn)物的百分比)(k苯)/6y－位置的數(shù)目

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一取代苯和苯的比較速度是對(duì)整個(gè)分子而言，且以苯的反應(yīng)速度為1。苯有六個(gè)可被取代的位置，一取代苯有五個(gè)可被取代的位置，其中兩個(gè)鄰位、兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，根據(jù)分速度因數(shù)（用?表示）的定義得：第三十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度第三十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如：在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：

鄰對(duì)間

63％34％3％第四十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3

:對(duì)鄰、對(duì)位具有＋C,-I效應(yīng)，＋C>-I

對(duì)間位，只有-I,而無(wú)＋C效應(yīng)。第四十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三5、影響鄰位和對(duì)位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：第四十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三3)螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。第四十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、芳香親電取代反應(yīng)實(shí)例1、硝化反應(yīng)第四十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、鹵代反應(yīng)溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子第四十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)寫(xiě)出合成十二烷基苯磺酸鈉（洗滌劑，LAS)的反應(yīng)式酰基化反應(yīng)及其特點(diǎn)：?；磻?yīng)機(jī)理：試用反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果？4、Friedel-Crafts?；磻?yīng)(a)Gattermann-Koch反應(yīng)(蓋得曼－歌黑芳醛合成法)第四十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期三(b)Gattermann(蓋得曼)反應(yīng)(c)Reimer-Tiemann(萊默爾－蒂曼)反應(yīng)第四十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星