第一章-生物無機化學(xué)概論

1、講授方式：課堂講授（16學(xué)時）+專題講座與討論（16學(xué)時）＋考查（4學(xué)時）2、引用的教材：《生物無機化學(xué)講義》3、成績評定方式：課堂PPT陳述+期末考試4、考試形式：開卷關(guān)于課程的說明第一頁，共142頁。課程內(nèi)容第一章生物無機化學(xué)概論專題講座生物醫(yī)用材料研究進展第四章環(huán)境生物無機化學(xué)專題講座稀土在醫(yī)藥上的應(yīng)用課堂討論同學(xué)分組陳述專題PPT第二章氧載體專題講座納米化學(xué)的研究進展第三章生物氧化還原反應(yīng)中的金屬蛋白和金屬酶考查第二頁，共142頁。第一章生物無機化學(xué)概論Section1緒論Section2配位化學(xué)基本原理Section3重要的生物配體第三頁，共142頁。Section1緒論1.1什么是生物無機化學(xué)?1.2生物體中的無機元素1.3生物無機化學(xué)的研究課題1.4研究方法(物理化學(xué)方法和生物方法)第四頁，共142頁?；瘜W(xué)的分類1.無機化學(xué)：元素化學(xué)、無機合成化學(xué)、無機固體化學(xué)、配位化學(xué)、生物無機化學(xué)、有機金屬化學(xué)等。2.有機化學(xué)：天然有機化學(xué)、一般有機化學(xué)、有機合成化學(xué)、金屬和非金屬有機化學(xué)、物理有機化學(xué)、生物有機化學(xué)、有機分析化學(xué)3.生物化學(xué)：一般生物化學(xué)、酶類、微生物化學(xué)、植物化學(xué)、免疫化學(xué)、發(fā)酵和生物工程、食品化學(xué)等。4.其它與化學(xué)有關(guān)的邊緣學(xué)科還有：分子生物學(xué)，地球化學(xué)、海洋化學(xué)、大氣化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、宇宙化學(xué)、星際化學(xué)等。第五頁，共142頁。1.1什么是生物無機化學(xué)?生物無機化學(xué)是介于生物化學(xué)和無機化學(xué)之間的內(nèi)容十分廣泛的一門新興的邊緣學(xué)科。第六頁，共142頁。

對生命現(xiàn)象的認識：

——經(jīng)典生物學(xué)：

從細胞水平看問題，無法合理解釋

——生物化學(xué)：深入到分子水平上，認為：

各種具有不同生物功能的生物大分子都是由為數(shù)不多的結(jié)構(gòu)單元（如氨基酸、核苷酸、脂肪酸、單糖等有機基本成分和一些無機離子）所組成。

各種生物功能是許多生物分子間有組織的化學(xué)反應(yīng)的表現(xiàn)，是許多配合準確、配合默契的化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜的組合。（牽一發(fā)而動全身）

——化學(xué)家：

?研究生物大分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能；

?研究生物化學(xué)反應(yīng)機理（熱力學(xué)、動力學(xué)）

第七頁，共142頁。第八頁，共142頁。第九頁，共142頁。第十頁，共142頁。Metalcomplexinlife---redcell第十一頁，共142頁。Thestructureofhemoglobin(血色素)第十二頁，共142頁。Thestructureofheme(亞鐵血紅素)第十三頁，共142頁。BindofOxygen第十四頁，共142頁。Oxygentransport第十五頁，共142頁。一個問題被長期忽視：金屬離子在生物化學(xué)反應(yīng)的實現(xiàn)、組合中起著重要的作用，幾乎所有的生物功能都直接或間接地依賴于金屬離子?？梢哉f，沒有金屬離子就沒有生命。各種生物功能是在金屬離子直接或間接地作用下，生物分子間有組織的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果?；瘜W(xué)家參與生物化學(xué)的研究，在20世紀60年代后期形成“生物無機化學(xué)”這一邊緣學(xué)科。第十六頁，共142頁。這個學(xué)科是在無機化學(xué)和生物學(xué)的相互交叉、滲透中發(fā)展起來的一門邊沿學(xué)科。它的基本任務(wù)是從現(xiàn)象學(xué)上以及從分子、原子水平上研究金屬與生物配體之間的相互作用。而對這種相互作用的闡明有賴于無機化學(xué)和生物學(xué)兩門學(xué)科水平的高度發(fā)展。由于應(yīng)用理論化學(xué)方法和近代物理實驗方法研究物質(zhì)（包括生物分子）的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和分子能級的飛速進展，使得揭示生命過程中的生物無機化學(xué)行為成為可能，生物無機化學(xué)正是這個時候作為一門獨立學(xué)科應(yīng)運而生。

第十七頁，共142頁。生物化學(xué)物質(zhì)代謝生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能代謝調(diào)節(jié)機制基因表達調(diào)控

無機化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)（原子、分子、配合物結(jié)構(gòu)）化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)無機原理元素性質(zhì)主族元素副族元素生物無機化學(xué)應(yīng)用無機化學(xué)的理論和方法在分子水平上研究生物體內(nèi)和無機元素有關(guān)的各種相互作用的學(xué)科※

生物無機化學(xué)即是用配位化學(xué)的原理和方法研究生物分子與金屬離子的相互作用。第十八頁，共142頁。第十九頁，共142頁。1.1.2生物無機化學(xué)的發(fā)展第一次國際生物無機化學(xué)學(xué)術(shù)討論會于1970在美國舉行。第一本?生物無機化學(xué)?于1973年出版，該書由45位作者共同完成。第二十頁，共142頁。生物無機化學(xué)學(xué)科形成的標志：

1970年在美國首次召開生物無機化學(xué)會議，1971年在美國創(chuàng)辦生物無機化學(xué)學(xué)術(shù)刊物“無機生物化學(xué)雜志”（J.Inorg.Biochem.）生物無機化學(xué)學(xué)科的蓬勃發(fā)展：1977年成立了國際組織“國際無機生物化學(xué)協(xié)會”1983年起每兩年召開一次“國際生物無機化學(xué)學(xué)術(shù)會議”1990年起每兩年召開一次“國際應(yīng)用生物無機化學(xué)學(xué)術(shù)會議”1995年成立了“國際生物無機化學(xué)協(xié)會”，并出版了學(xué)術(shù)刊物“生物無機化學(xué)雜志”（J.Biol.Inorganic.Chem.）第二十一頁，共142頁。第二十二頁，共142頁。TheInternationalConferenceonBiologicalInorganicChemistry1983inFlorence,Italy1985intheAlgarve,Portugal1987inNoordwijkerhout,TheNetherlands1989inCambridge,USA1991inOxford,UK1993inLaJolla,USA1995inLubeck,Germany1997inYokohama,Japan橫濱[日本本州島東南岸港市]1999inMinneapolis,Minnestoa2005H.k.(China)第二十三頁，共142頁。我國生物無機化學(xué)學(xué)科的發(fā)展：

1984年中國化學(xué)會在武漢召開“第一次全國生物無機化學(xué)學(xué)術(shù)討論會”，標志著我國化學(xué)工作者介入生物無機化學(xué)這一前沿領(lǐng)域。

生物小分子配體

生物大分子

分離出的生物大分子

生物體系對細胞層次的無機化學(xué)研究

近年來，我國在金屬配合物與生物大分子的相互作用、金屬蛋白結(jié)構(gòu)與功能、金屬離子生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)，以及無機藥物化學(xué)、生物礦化方面都有了相對固定的研究方向，并取得了一定的成績。第二十四頁，共142頁。1.1.3生物無機化學(xué)的學(xué)科特點

強調(diào)生物無機化學(xué)實際上是應(yīng)用無機化學(xué)，尤其是配位化學(xué)的理論和方法，研究無機元素、無機化合物與生物體系或模擬體系相互作用的學(xué)科；

強調(diào)生物大分子的結(jié)構(gòu)，尤其是活性中心周圍微環(huán)境對生物功能的影響。第二十五頁，共142頁。1.1.4參考文獻InorganicBiochemistry:AnIntroductionJamesA.Cowan

TheOhioStateUniversity1993,1997

PrinciplesofBioinorganicChemistryStephenJ.Lippard

MaqssachusettInstituteofTechnologyJeremyM.Berg

JohnHopkinsSchoolofMedicine第二十六頁，共142頁。J.Am.Chem.SocBiochemistryChem.RevAcc.Chem.Res.（AccountsofChemicalResearch）AnnualReportsontheProgressofChemistryNatureScienceJ.Inorg.Biochem第二十七頁，共142頁。1.2生物體中的無機元素第二十八頁，共142頁。生物無機化學(xué)的研究對象：

生物體內(nèi)存在的各種元素，尤其是微量金屬元素與體內(nèi)有機配體所形成的配位化合物的組成、結(jié)構(gòu)、形成、轉(zhuǎn)化，以及在一系列重要生命活動中的作用。生物體內(nèi)存在有鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、銅、鉬、錳、鈷、鋅等十幾種元素，它們能與體內(nèi)存在的糖、脂肪、蛋白質(zhì)、核酸等大分子配體和氨基酸、多肽、核苷酸、有機酸根、O2、Cl-等小分子配體形成化合物，主要是配位化合物。如：金屬蛋白，金屬酶，維生素B12和B12輔酶，葉綠素，離子載體

第二十九頁，共142頁。

必需元素

1、特征:a.存在于正常的組織中；b.在各物種中有一定的濃度范圍；c.缺乏時，將引起生理或結(jié)構(gòu)變態(tài)—會伴隨特殊的生物化學(xué)變化；重新補充后，變態(tài)可以消除

2、種類：H、C、O、N、P、S、Na、K、Ca、Mg、Cl、Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、V、Ni、Sn、F、I、B、Si、Se

3、常量元素：H、C、O、N、P、S、Na、K、Ca、Mg、Cl

4、微量元素：Fe、Zn、Cu、Mn、Mo、Co、Cr、V、Ni、Sn、F、I、B、Si、Se有害元素Hg、Cd、Pb、Al、As、Be、Tl等其它元素(中性元素)Sr等第三十頁，共142頁。twoclasses:naturallyoccurringmetalsinbiologicalsystemsandmetalsthatareusedforprobesordrugsinbiologicalsystemsNaturallyoccurringelementsareshowincolor;thoseusedasprobesordrugsaredepictedingray.第三十一頁，共142頁。金屬離子的生理功能

金屬離子參與細胞分裂、肌肉收縮、神經(jīng)脈沖的傳遞等過程。金屬離子對維持細胞壁結(jié)構(gòu)、對脂蛋白膜加固有重要作用；金屬離子還直接影響核糖體的結(jié)構(gòu)，從而影響蛋白質(zhì)的正常合成過程。體內(nèi)金屬離子的種類及濃度失調(diào)，將影響正常的生命活動，如體內(nèi)缺乏鐵、銅、鈷會引起貧血；鎘離子過量與心血管病的發(fā)病有關(guān)；硒過量對肌體有毒，但過低能引起病毒誘發(fā)癌；先天性銅代謝障礙能引起威爾遜氏病。為控制體內(nèi)金屬元素的正常含量，常用一些金屬螯合劑（見螯合作用）來排除體內(nèi)過量的金屬元素。某些金屬配合物具有殺菌、抗病毒和抗癌等生物活性。其中順式-二氯二氨合鉑對生殖泌尿系統(tǒng)癌有較好療效，它能抑制癌細胞中DNA（脫氧核糖核酸）的復(fù)制。第三十二頁，共142頁。阿茲海默癥，即老年癡呆癥，所謂的老年癡呆癥。是一種進行性發(fā)展的致死性神經(jīng)退行性疾病，臨床表現(xiàn)為認知和記憶功能不斷惡化，日常生活能力進行性減退，并有各種神經(jīng)精神癥狀和行為障礙。補充葉酸和維生素B12可能有助于阻止和延緩老年癡呆病情惡化。

“喝茶+喝咖啡+吃核桃+常鍛煉+曬太陽”是預(yù)防老年癡呆癥的完美組合。第三十三頁，共142頁。1.3生物無機化學(xué)的研究課題

第三十四頁，共142頁。（1）金屬離子及其化合物與生物大分子的相互作用

與核酸、核苷酸的相互作用

與蛋白質(zhì)的相互作用

熱門課題：金屬離子對DNA構(gòu)象的影響；金屬離子特別是金屬配合物對不同構(gòu)型DNA選擇性的結(jié)合。（2）金屬蛋白和金屬酶化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能的研究

金屬離子的成鍵位置活性中心周圍微環(huán)境蛋白鏈在保證金屬離子正常工作的貢獻蛋白鏈與底物的結(jié)合方式（3）金屬離子與細胞的相互作用研究

是金屬攝入、轉(zhuǎn)運、分布以及它們的生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)；是解釋生物效應(yīng)的分子機理的必需。事實上，生物化學(xué)所研究的所有生物分子都只存在于細胞內(nèi)。第三十五頁，共142頁。（4）離子載體

能運載金屬離子通過生物膜的有機配體。與金屬離子與細胞的相互作用研究直接關(guān)聯(lián)。（5）金屬酶和模擬酶的應(yīng)用

在研究金屬酶化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的基礎(chǔ)上，合成模擬酶。應(yīng)用于生產(chǎn)是極富生命力的研究領(lǐng)域。（6）電子傳遞反應(yīng)生命過程的核心是能量傳遞，而能量傳遞的中心過程是電子傳遞。研究生物介質(zhì)的中長程電子傳遞是生物無機化學(xué)的熱門課題。第三十六頁，共142頁。（7）生物礦化自然界生物利用礦物至少已有35億年歷史。從細菌、微生物到動物、植物的體內(nèi)均可形成礦物。生物礦化的研究始于本世紀初。自然界中，無論是細菌、微生物，還是植物、動物，都可以在體內(nèi)形成礦物，稱為生物礦物材料（骨、牙、軟骨、軟體動物外骨骼、蛋殼等）。它們是礦物與基質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合材料，其高度的裝配有序性、特殊的理化性質(zhì)、可控的動態(tài)性質(zhì)和特殊的生物功能都引起人們的關(guān)注。研究生物礦化這一生物無機化學(xué)基本反應(yīng)，有望在醫(yī)學(xué)和新材料的應(yīng)用方面取得突破。第三十七頁，共142頁。（8）幾種元素的生物無機化學(xué)主要是結(jié)合我國國情的需要：

硒：我國地方性疾病克山病——心臟損傷性疾病大骨節(jié)病——慢性對稱性畸形骨關(guān)節(jié)病。人體內(nèi)缺硒是其主要原因之一。硒的生物無機化學(xué)研究對這些地方性疾病的防治有重要的意義。

稀土：儲量和產(chǎn)量，我國占世界首位。我國科學(xué)工作者對稀土生物無機化學(xué)、稀土生物化學(xué)和稀土毒理學(xué)進行了研究。早期主要是進行了大量的環(huán)境調(diào)查及農(nóng)用稀土毒理研究。８０年代開始從分子水平及細胞水平上開展稀土的生物無機化學(xué)研究，并已出版了專著。

近年發(fā)現(xiàn)，稀土作為微量肥料添加劑、微量飼料添加劑能顯著提高農(nóng)作物、家畜的產(chǎn)量。是否有毒？人們長期食用是否危險？一些在藥用上有較大價值的元素：

釩：可能對糖尿病、腫瘤等有較大的藥用價值。第三十八頁，共142頁。A研究如何把偶然進入生物體的有毒金屬離子通過螯合作用排出；研究如何把金屬離子及其配合物合理地引入生物體，達到治療的目的。（9）金屬藥物

金屬藥物在我國歷史上曾有過輝煌的時期，古代就有以金作各種藥物和營養(yǎng)品的記載。金屬配合物抗癌藥物如順鉑的應(yīng)用，重新引起人們的關(guān)注。金屬藥物的研究將是今后幾年的研究熱點。第三十九頁，共142頁。B藥物中的金屬及抗癌活性配合物的作用機理鉑配合物抗癌藥：順式鉑配合物才具有抗癌活性

例子：順二氯二氨合鉑：選擇性抑制癌細胞DNA復(fù)制的能力是它具有抗癌活性的主要原因鉑配合物抗癌藥的抗癌機理：1、鏈間交聯(lián)機理；2、螯合機理；3、鏈內(nèi)交聯(lián)機理。鉑配合物抗癌藥的毒副作用非鉑類金屬抗癌藥物1、釕藥物：最有前途的抗癌藥物2、銠藥物3、錫藥物4、鈦藥物5、鎵藥物第四十頁，共142頁。其他：釩、鉍、金、鋰、銅、鋅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、稀土等金屬藥物硒藥物：用以治療克山病、大骨節(jié)病補充硒的有效方法：補硒藥物等第四十一頁，共142頁。（10）環(huán)境生物無機化學(xué)

從環(huán)境與生物體的相互作用出發(fā)，研究無機元素在環(huán)境中的存在形態(tài)、轉(zhuǎn)化及其效應(yīng)和人體健康的關(guān)系。國內(nèi)研究工作集中在：（1）與地方病和心血管病有關(guān)的碘、氟、鉛、鉻等；（2）結(jié)合動物和人體健康進行的汞、鎘、鉛、銅、鋅、砷、鋁和硒的研究；（3）結(jié)合作物生長開展的硼、錳、鋅和鉬的研究；（4）結(jié)合微量元素應(yīng)用的潛在危害作用研究，如農(nóng)用稀土研究等。國際公認在全球最具潛在危害性的金屬有鎘、汞、鉛、錫、銻、銀、鋅等。這些金屬的形態(tài)和轉(zhuǎn)化仍是我們需要切實解決的研究課題。非金屬元素碘、氟、砷對人的健康至關(guān)重要，要從必需和毒害兩個方面加以研究。第四十二頁，共142頁。地方性砷中毒(EndemicArsenism)簡稱地砷病，是一種生物地球化學(xué)性疾病。是長期飲用含砷量過高的天然水而引起的一種地方病。

第四十三頁，共142頁。第四十四頁，共142頁。1.無機化學(xué)，尤其是配位化學(xué)的理論和方法。2.模擬的方法：生物探針、模型化合物、模擬體系1.4研究方法第四十五頁，共142頁。生物無機化合物的模擬

含金屬元素的生物無機化合物的功能常能用較簡單的金屬配合物或類似物來模擬，此種化合物稱模型化合物。模型化合物常具有被模擬體系的結(jié)構(gòu)特點或有一定的有關(guān)生物活性。通過模型化合物的研究，常能了解復(fù)雜的被模擬體系的結(jié)構(gòu)與其功能間的關(guān)系。例如，合成一系列籬笆式、帽式、尾巴堿式的血紅素，它們并無肽鏈，但能像血紅蛋白、肌紅蛋白一樣可逆地結(jié)合和放出氧分子。通過模型化合物的研究，了解到血紅素必須存在于疏水環(huán)境中，周圍的位阻效應(yīng)是保證血紅蛋白、肌紅蛋白可逆結(jié)合氧分子的條件，而其中的二價鐵必須具有不被氧化成三價的必要結(jié)構(gòu)因素。又如，通過對一系列銅與多肽配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究，了解到藍銅蛋白分子中銅原子周圍有扭曲的四面體配位，使藍銅蛋白具有顯著的藍色和高的還原電勢。但模擬體系與天然體系總有差別，用模擬體系的研究結(jié)果來說明天然體系的結(jié)構(gòu)、功能和機理時必須謹慎。第四十六頁，共142頁。無機離子生物探針

用一些其他的金屬元素替代生物無機化合物中的原有金屬元素，從而用各種波譜方法來研究和確定體系的結(jié)構(gòu)和作用。所用的金屬離子稱生物探針。用作探針的金屬離子應(yīng)與原有離子有相近的半徑，并能保持原有體系的結(jié)構(gòu)特點和一定的生物活性。例如，用半徑與鋅相近的鈷離子作探針，代替羧肽酶中的鋅，從而根據(jù)含鈷酶的光譜推斷羧肽酶中鋅的配位環(huán)境。第四十七頁，共142頁。Section2配位化學(xué)基本原理第四十八頁，共142頁。AlfredWerner,瑞士無機化學(xué)家，配位化學(xué)的奠基人。他的主要貢獻有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論;1893年在《無機化學(xué)領(lǐng)域中的新見解》一書中提出絡(luò)合物的配位理論，提出了配位數(shù)這個重要概念。韋爾納的理論可以說是現(xiàn)代無機化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)，因為它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的結(jié)構(gòu)理論，并為化合價的電子理論開辟了道路。韋爾納拋棄了F.A.凱庫勒關(guān)于化合價恒定不變的觀點，大膽地提出了副價的概念，創(chuàng)立了配位理論。韋爾納因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎。第四十九頁，共142頁。1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一種鏈理論。后來，維爾納用假設(shè)和實驗證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎。而約爾更生做了一個有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事:發(fā)表了實驗結(jié)果,說明自己的理論是錯的。第五十頁，共142頁。一、配合物的組成第五十一頁，共142頁。由一個陽離子（如Cu2+或Fe3+）和幾個中性分子（如NH3）或陰離子（如CN-）以配位鍵結(jié)合而成的，具有一定特性的復(fù)雜離子，其帶有電荷的叫配離子，其不帶電荷的叫配合分子。中心原子Cu配位原子N[Cu(NH3)4]2+配體NH3第五十二頁，共142頁。[Cu(en)2]2+

第五十三頁，共142頁。螯合物：多齒配體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物。第五十四頁，共142頁。1.價鍵理論的核心：“認為中心原子與配位原子是通過雜化了的共價配位鍵而結(jié)合的”。二、配位鍵理論第五十五頁，共142頁。2.配合物的晶體場理論要點基本要點：

1.在配合物中中心離子一般是帶正電荷的金屬離子，配位體往往是陰離子或極性分子，它們之間的相互作用可以看成離子晶體中正、負離子見的相互作用，中心離子和配體之間由于靜電吸引而放出能量，使體系能量降低。2.過渡金屬中心離子的5個d軌道在假想的球形場(均勻電場)中能量是簡并的，受到非球形對稱的配位體負電場的作用時，由于不同d軌道的電子受到的影響不同，會發(fā)生d軌道的能級分裂。3.由于d軌道的能級分裂,使d電子重新排布。電子從未分裂前的d軌道進入到分裂后的d軌道，引起體系總能量的降低,會帶來額外的穩(wěn)定性。第五十六頁，共142頁。中心離子d軌道的能級分裂第五十七頁，共142頁。3.晶體場理論的應(yīng)用（c

）決定配合物的自旋狀態(tài)(磁性)（a

）解釋配合物的顏色過渡金屬配合物一般具有顏色，這可用晶體場理論來解釋。我們知道，物質(zhì)的顏色是由于它選擇性地吸收可見光中某些波長的光一而產(chǎn)生的。當白光投射到物體上，如果全部吸收可見光中某些波長的光線，則剩余的未被吸收的光線的顏色就組成該物體的顏色。

（b）決定配離子的空間結(jié)構(gòu)第五十八頁，共142頁。d-d光譜和配合物的顏色凡能吸收某種波長的可見光，并將未吸收的那部分光反射（或透射）出來的物質(zhì)都能呈現(xiàn)顏色。

d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，

d0、

d10結(jié)構(gòu)，不產(chǎn)生d-d躍遷,無色如：IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),d1~9產(chǎn)生d-d躍遷，配合物有顏色第五十九頁，共142頁。第六十頁，共142頁。(一)濕法冶金利用某種溶劑(配位劑)，借助化學(xué)作用，對原料中的金屬進行提取和分離的冶金過程。優(yōu)點：原料中有價金屬綜合回收程度高，有利于環(huán)境保護，并且生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)連續(xù)化和自動化。三、配位化學(xué)的應(yīng)用例如：氰化法提金第六十一頁，共142頁。金——自然界最特別的金屬第六十二頁，共142頁。最好的韌性和延展性。1克黃金拉成420米長的金線，或者0.0001mm的金膜。它的熔點達1064℃，即使在1300℃的熔煉環(huán)境中，它的揮發(fā)損失也很小?；瘜W(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。第六十三頁，共142頁。

4Au+8CN-+2H2O+O2→4[Au(CN)2]-+4OH-2.用鋅粉置換出金：

Zn+2[Au(CN)2]-→2Au+[Zn(CN)4]2-

3.電解得純金。1.在NaCN溶液中，Au的還原性增強：例：氰化法提金第六十四頁，共142頁。(二)綠色冶金1.植物采礦

原理：植物有累積某些金屬元素的能力。

海帶－富集碘；煙草－富集鈾，鋰；苜蓿－富集鉭；石松－富集錳；向日葵－富集鉀；黃藤草－富集錫。第六十五頁，共142頁。玉米－富集金生長在含黃金特別多的土壤中的玉米，燒成灰，每噸可以提取到10克黃金。第六十六頁，共142頁。1995年，俄羅斯生物學(xué)家梅格列特

，發(fā)現(xiàn)蓼中含有異常高的鋅、鉛、鎘等可對被鋅、鉛、鎘之類金屬污染過的土地進行改造，消除污染第六十七頁，共142頁。石松－富集錳第六十八頁，共142頁。苜蓿－富集鉭黃藤草(雷公藤\斷腸草)

－富集錫第六十九頁，共142頁。向日葵－富集鉀第七十頁，共142頁。紫云英－富集硒第七十一頁，共142頁。北美洲的“有去無回谷”

“有去無回谷”是一種神秘的山谷，到那里墾荒的歐洲移民，往往住不了多久，就會得一種莫名其妙的怪病?；疾〉娜耍仁请p眼失明，然后毛發(fā)脫落，最后因全身衰竭而死。因此，當?shù)氐挠〉诎踩私o它起了“有去無回谷”的名字。

后來，科學(xué)家考察了這個神秘的山谷，揭開了它謎底。原來，這個谷地里含有十分豐富的礦物——硒，植物在生長時吸收了大量的硒，人吃了含有大量硒的植物，就在體內(nèi)聚集起來，引起中毒死去。

硒是一種很稀散的礦物元素，開采起來很費力，當人們弄清了“有去無回谷”致人死命的真相以后，就在那里種上了能大量吸收硒元素的植物紫云英，等到紫云英長成收獲以后，將它燒成灰，便可以從中提取硒。用植物采礦的方法，人們不但得到了大量的硒，還節(jié)省了許多人力和物力。第七十二頁，共142頁。應(yīng)用細菌法溶浸貧礦、廢礦、尾礦和大冶爐渣等，以回收某些貴重有色金屬和稀有金屬，達到防止礦產(chǎn)資源流失，最大限度地利用礦藏的一種冶金方法。

“吃”鐵的細菌四川南匯銅礦用自然培養(yǎng)銅細菌循環(huán)浸出工藝，首次浸銅成功，浸出率高達46％。2.細菌冶金第七十三頁，共142頁。能“吃”鐵的細菌最早發(fā)現(xiàn)于1905年，德國的德里斯頓的大量自來水管被阻塞了，拆修時發(fā)現(xiàn)管內(nèi)沉積了大量鐵末?？茖W(xué)家在顯微鏡下從鐵末中找到了一種微小的細菌，這種細菌能分解鐵化合物，并把分解出來的鐵質(zhì)“吃下去”。這些“貪吃”的細菌因“暴食”而死，鐵木沉積在管內(nèi)。該類菌分布廣泛，在富含鐵的水中尤為普遍。鐵細菌能把水中溶解的亞鐵氧化成高鐵形式，沉積于菌體內(nèi)或菌體周圍，并從中取得能量同化CO2進行自養(yǎng)生活，鐵細菌常在水管內(nèi)壁附著生長，形成結(jié)瘤，所以它們不僅能造成機械堵塞，而且還能形成氧差電池腐蝕管道，并出現(xiàn)“紅水”，惡化水質(zhì)。“吃”鐵的細菌第七十四頁，共142頁。硫酸和硫酸鐵溶液是一般硫化物礦濕法冶金中普遍使用的有效溶劑。氧化硫硫桿菌和聚硫桿菌能把礦石中的硫氧化成硫酸，氧化亞鐵硫桿菌能把硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵。其反應(yīng)式如下：2S+3O2+2H2O==2H2SO4

4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O通過上述反應(yīng)，細菌得到了所需要的能量，而硫酸鐵可將礦石中的鐵或銅等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔锒鴱牡V石中溶解出來：FeS2(黃鐵礦)+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4Cu2S(輝銅礦)+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+4FeSO4+S第七十五頁，共142頁。水體的污染：水體是指水和水中溶解物質(zhì)、水中懸浮物質(zhì)、水生生物和底泥的總稱。水體被污染是指水體中污染物的含量超過水體的本體含量及其自凈能力，造成水質(zhì)惡化，破壞水體的正常功能，降低水體的使用價值。四、配位化合物與水體污染第七十六頁，共142頁。1.水體污染物的來源隨行業(yè)不同而不同。如電解食鹽廢水中可能含Hg廢水，油脂化學(xué)廠廢水中可能含有機化合物。水體污染物的來源生產(chǎn)廢水生活污水生產(chǎn)廢液第七十七頁，共142頁。2.水體污染物的類別水體污染類別生物性污染物物理性污染物化學(xué)性污染物細菌、病毒和寄生蟲懸浮物、熱污染和放射性污染有機和無機化合物第七十八頁，共142頁。物理性和化學(xué)性污染會致人體遺傳物質(zhì)突變，誘發(fā)腫瘤和造成胎兒畸形。被污染的水中如含有丙烯腈會致人體遺傳物質(zhì)突變；水中如含有砷、鎳、鉻等無機物和亞硝胺等有機污染物，可誘發(fā)腫瘤的形成；甲基汞等污染物可通過母體干擾正常胚胎發(fā)育過程，使胚胎發(fā)育異常而出現(xiàn)先天性畸形。3.水污染對人體的危害

第七十九頁，共142頁。例，水體中重金屬污染物在環(huán)境污染方面所說的重金屬實際上主要是指汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)以及類金屬砷(As)等食物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、鈷、鎳、錫等。前五種毒性最大，重金屬污染源廣泛：采礦、冶金、化工等。共同點：容易被吸附而沉積。與有機物生成配合物重新回到水體，造成二次污染。第八十頁，共142頁。重金屬污染的特點：(1)微量重金屬就可以產(chǎn)生毒性效應(yīng)：如汞、鎘產(chǎn)生毒性的濃度范圍是0.001~0.01mg/L(2)微生物不僅不能降解重金屬，相反地某些重金屬元素可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機化合物，產(chǎn)生更大的毒性。(3)生物體對重金屬有富集作用。(4)重金屬可通過食物、飲水、呼吸等多種途徑進入人體，從而對人體健康產(chǎn)生極不利的影響。第八十一頁，共142頁?！纠裤t的環(huán)境化學(xué)行為鉻是人體必需的微量元素，它能增加膽固醇的分解和排泄，能輔助胰島素利用葡萄糖。鉻污染主要來源于電鍍、皮革、染料廠的工業(yè)廢水，處理難。一些企業(yè)將含鉻廢物長期堆置，對土壤和地下水造成嚴重污染。皮革廠鞣劑（鉻鞣劑）重鉻酸鹽（K2Cr2O7）我國以Ce4+（價格昂貴）代Cr6+.鉻以Cr(Ⅵ)、Cr（Ⅲ）存在。Cr（Ⅵ）毒性遠大于Cr3+（人體必需元素）。能致消化道疾病、致癌。第八十二頁，共142頁。鉻中毒主要是指六價鉻，它毒性強，易被人體吸收，而且在體內(nèi)蓄積。研究表明，含鉻化合物對皮膚和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻中膈等穿孔，鉻生產(chǎn)過程中引起癌癥已被證實。如果身體持續(xù)暴露在六價鉻下,會發(fā)生腎功能衰竭、心率衰竭、頭疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭,極易爆發(fā)癌癥。六價鉻還會進入DNA遺傳給下一代。生活飲用水含六價鉻不得超過0.05mg/l，工業(yè)廢水排放標準不得超過0.5mg/l。第八十三頁，共142頁。《永不妥協(xié)》第八十四頁，共142頁。朱莉亞·羅伯茨主演的著名環(huán)保影片《永不妥協(xié)》來源于1993年發(fā)生的一個真實故事。它說的是美國加州P.G.E公司使用六價鉻作為防銹劑，工業(yè)廢水毒害周圍百姓，最后被告上法庭，支付巨額賠償---三億三千三百萬美元

。

就在中國，就在重慶主城區(qū)里，民豐農(nóng)化集團(股票代碼000950)的化工廠制造了一模一樣的六價鉻污染，而且后果更嚴重。－－

2003年，被列為中國排污第一案第八十五頁，共142頁。1噸產(chǎn)品，1.2噸鉻渣積存了45萬噸鉻渣處理資金：3.1億元時間：2005－2008年

第八十六頁，共142頁。五、配合物在醫(yī)療中的應(yīng)用

人體中金屬元素中毒的治療許多重金屬元素（如Hg、Pb、Cd等）都是有毒的，輕金屬元素如Be(致癌，鈹肺病），Ba2+(可致死），非金屬元素如Te、As也是有毒元素。常利用配位反應(yīng)來治療某些元素的中毒。例如：慢性Pb中毒會導(dǎo)致貧血，損害神經(jīng)及腎臟。

解毒方法：可注射按一定比例溶于生理鹽水或葡萄糖溶液中的Ｎa２［Ｃa（edta）］來治療第八十七頁，共142頁。

慢性汞中毒：癥狀為動作震顫、牙床發(fā)炎、神經(jīng)及腎臟等遭損害

[Ca(edta)]2-治療汞中毒無效，可用1,2－二巰基丙醇作解毒劑，利用配位原子S與Hg2+形成穩(wěn)定的配合物。１，２－二巰基丙醇（BAL）BAL還可用來排除進入人體中的Cd、As、Sb、Be、Au、V等。第八十八頁，共142頁。六、生物化學(xué)中的配位化合物在植物生長中起光合作用的葉綠素，是一種含鎂的配合物；人和動物血液中起著輸送氧作用的血紅素，是一種含有亞鐵的配合物；維生素B12是一種含鈷的配合物；人體內(nèi)各種酶（生物催化劑）的分子幾乎都含有以配合狀態(tài)存在的金屬元素。植物固氮酶是鐵、鉬的蛋白質(zhì)配合物。第八十九頁，共142頁。葉綠素第九十頁，共142頁。血紅素第九十一頁，共142頁。維生素B12第九十二頁，共142頁。七、配合物與生物固氮合氮酶中Fe-Mo中心結(jié)構(gòu)示意圖將大氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)化為化合態(tài)氮的過程叫氮的固定第九十三頁，共142頁。生物固氮的意義：將不能被生物體利用的無機Ｎ２轉(zhuǎn)化為可以被生物體利用的有機ＮＨ３分子（１）為生物體內(nèi)的氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等含氮分子提供氮源（2）提供植物所需的氮肥第九十四頁，共142頁。中國無機化學(xué)家和教育家，1981年當選為中國科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員。長期從事無機化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國最早進行配位化學(xué)研究的學(xué)者之一。戴安邦(1901-1999)第九十五頁，共142頁。Section3重要的生物配體3.1氨基酸3.2蛋白質(zhì)3.3核酸生物配體大致分為兩類：大分子配體（包括蛋白質(zhì)、多糖、核酸）等，小分子配體（包括氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉）等。第九十六頁，共142頁。3.1氨基酸氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位。蛋白質(zhì)用H+，OH-或酶徹底水解，可以得到35種氨基酸，其中20種是常見的。這20種基本(標準)氨基酸（aminoacid，Aa），除脯氨酸外，其余的在結(jié)構(gòu)上都有共同點，即與羧基相鄰的碳原子上都有一個氨基，因此稱為-氨基酸。第九十七頁，共142頁。1.-氨基酸的結(jié)構(gòu)通式及分子構(gòu)型或結(jié)構(gòu)通式(投影式)與羧基相鄰的α-碳原子上都有一個氨基，因而稱為α-氨基酸。第九十八頁，共142頁。-氨基酸的分子構(gòu)型(configurition)第九十九頁，共142頁。2.氨基酸的兩性解離和等電點氨基酸在水中的兩性離子既能像酸一樣放出質(zhì)子，也能像堿一樣接受質(zhì)子，氨基酸具有酸堿性質(zhì)，是一類兩性電解質(zhì)。第一百頁，共142頁。不同pH時氨基酸以不同的離子化形式存在：

正離子兩性離子負離子氨基酸所帶靜電荷為“零”時，溶液的pH值稱為該氨基酸的等電點（isoelectricpoint），以pI表示。第一百零一頁，共142頁。實驗證明在等電點時，氨基酸主要以兩性離子形式存在，但也有少量的而且數(shù)量相等的正、負離子形式，還有極少量的中性分子。溶液pH=pI時，氨基酸主要從兩性離子形式存在。pH<pI時，氨基酸主要以正離子形式存在。pH>pI時，氨基酸主要以負離子形式存在。第一百零二頁，共142頁。3.2蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是一種高分子量的含氮有機化合物，含氮量約16%。天然蛋白質(zhì)的分子量多數(shù)在1萬～10萬之間，也有高達數(shù)十萬以至數(shù)百萬的。蛋白質(zhì)分子是由100個以上以至數(shù)萬個不同種類的氨基酸和多種其他組分縮合而成。在人體各個器官、組織和體液內(nèi)，蛋白質(zhì)都是必不可少的成分。成年人體重的16.3%是蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)，恩格斯曾指出，生命是蛋白質(zhì)的運動形式。第一百零三頁，共142頁。（一）肽的結(jié)構(gòu)和命名肽是由兩個或兩個以上的氨基酸通過肽鍵連接而形成的化合物。Peptidebond第一百零四頁，共142頁。氨基酸之間通過肽鍵連接形成的鏈稱肽鏈。N端氨基酸殘基氨基酸殘基C端肽鏈書寫方式：N端→C端

肽鏈有鏈狀、環(huán)狀和分支狀。第一百零五頁，共142頁。(二)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)當多肽的分子量大到足夠具有一定的空間結(jié)構(gòu)時就稱為蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)與多肽的主要差別：分子量，空間結(jié)構(gòu)

為了對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)敘述的方便，人為地將蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)分為一級結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)和四級結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)又稱初級結(jié)構(gòu)，二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)、四級結(jié)構(gòu)的三度空間排列稱為蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)、高級結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)或構(gòu)象。第一百零六頁，共142頁。一級結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)多肽鏈中氨基酸的排列順序，一級結(jié)構(gòu)的主要連接鍵是肽鍵。二級結(jié)構(gòu)：多肽鏈本身的折疊和盤繞方式。三級結(jié)構(gòu)：在二級結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，多肽鏈再進一步折疊盤繞成更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，三級結(jié)構(gòu)主要靠非共價鍵來維持。四級結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)的亞基聚合成大分子蛋白質(zhì)的方式（亞基是指一條多肽鏈或以共價鏈連接在一起的幾條多肽鏈組成的蛋白質(zhì)分子的最小共價結(jié)構(gòu)單位）。第一百零七頁，共142頁。多肽鏈本身的折疊和盤繞，氫鍵氨基酸的排列順序多肽鏈進一步折疊盤繞亞基聚合成大分子蛋白質(zhì)第一百零八頁，共142頁。肽單元：(酰胺平面或肽鍵平面)在肽鏈中每6個原子C-C(=O)-N(-H)-C構(gòu)成一個肽單元1、蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)不能自由旋轉(zhuǎn)第一百零九頁，共142頁。多肽鏈的主鏈由許多酰胺平面組成，平面之間以α碳原子相隔。而Cα-C鍵和Cα-N鍵是單鍵，可以自由旋轉(zhuǎn)，其中Cα-C鍵旋轉(zhuǎn)的角度稱ψ，Cα-N鍵旋轉(zhuǎn)的角度稱φ。ψ和φ這一對兩面角決定了相鄰兩個酰胺平面的相對位置，也就決定了肽鏈的構(gòu)象。第一百一十頁，共142頁。(1)α-螺旋①蛋白質(zhì)多肽鏈像螺旋一樣盤曲上升，每3.6個氨基酸殘基螺旋上升一圈，每圈螺旋的高度為0.54nm，每個氨基酸殘基沿軸上升0.15nm，螺旋上升時，每個殘基沿軸旋轉(zhuǎn)100o。②在同一肽鏈內(nèi)相鄰的螺圈之間形成氫鍵。③-螺旋有右手螺旋和左手螺旋之分，天然蛋白質(zhì)絕大部分是右手螺旋，到目前為止僅在嗜熱菌蛋白酶中發(fā)現(xiàn)了一段左手螺旋。左手和右手螺旋第一百一十一頁，共142頁。(2)β-折疊①β-折疊主鏈骨架以一定的折疊形式形成一個折疊的片層。②在兩條相鄰的肽鏈之間形成氫鏈。第一百一十二頁，共142頁。2、蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)（proteintertiarystructure）:蛋白質(zhì)分子處于它的天然折疊狀態(tài)的三維構(gòu)象。三級結(jié)構(gòu)是在二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進一步盤繞，折疊形成的。三級結(jié)構(gòu)主要是靠氨基酸側(cè)鏈之間的疏水相互作用，氫鍵，范德華力和靜電作用維持的。（在二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上借助各種次級鍵卷曲折疊成特定的球狀分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)象）。第一百一十三頁，共142頁。以鯨肌紅蛋白為例，說明蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)，1963年Kendrew等通過鯨肌紅蛋白的x-射線衍射分析，測得了它的空間結(jié)構(gòu)。第一百一十四頁，共142頁。在體內(nèi)有許多蛋白質(zhì)含有2條或2條以上多肽鏈，才能全面地執(zhí)行功能。每一條多肽鏈都有其完整的三級結(jié)構(gòu)，稱為亞基（subunit），亞基與亞基之間呈特定的三維空間分布，并以非共價鍵相鏈接，這種蛋白質(zhì)分子中各亞基的空間排布及亞基接觸部位的布局和相互作用，稱為蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)（Quaternarystructure）。蛋白質(zhì)亞基之間主要通過疏水作用、氫鍵、范德華力等作用力形成四級結(jié)構(gòu)，其中最主要的是疏水作用。3、蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)第一百一十五頁，共142頁。以血紅蛋白（hemoglobin）為例，說明蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)，血紅蛋白是由四個亞基組成，2個α-亞基，2個β-亞基，每個亞基由一條多肽鏈與一個血紅素輔基組成。４個亞基以正四面體的方式排列，彼此之間以非共價鍵相連（主要是離子鍵、氫鍵）

。第一百一十六頁，共142頁。3.3核酸核酸是由幾十個甚至幾千萬個核苷酸聚合而成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的大分子化合物。核酸脫氧核糖核酸（DNA）核糖核酸（RNA）蛋白質(zhì)合成tRNAmRNArRNA信使RNA轉(zhuǎn)移RNA核糖體RNA第一百一十七頁，共142頁。核酸的分布DNA：細胞核（98%）、線粒體、葉綠體RNA：細胞質(zhì)rRNA：核仁中合成，占總RNA的80%tRNA：核內(nèi)合成，占總RNA的15%mRNA：核內(nèi)合成，占總RNA的5%第一百一十