第五章離子聚合高分子化學(xué)

第五章離子聚合高分子化學(xué)第一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

活性中心是離子的聚合反應(yīng)稱(chēng)為離子聚合，從微觀上反應(yīng)也可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等基元反應(yīng)，但其機(jī)理和動(dòng)力學(xué)都與自由基聚合有所不同。離子聚合的單體：帶有供電基團(tuán)的烯類(lèi)單體有利于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，帶有吸電基團(tuán)的烯類(lèi)單體有利于進(jìn)行陰離子聚合。但是單體是否能夠通過(guò)離子聚合得到高分子量聚合產(chǎn)物，還要看活性中心是否具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。一些重要聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚醚等只能通過(guò)離子聚合來(lái)合成。有些聚合物雖然可以采用多種方法合成，如聚苯乙烯、聚丁二烯等，但利用離子聚合或配位聚合卻可以控制聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)產(chǎn)品性能。5.1

引言第二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5.2.1概述

1、聚合過(guò)程活性中心是陽(yáng)離子，難以孤立存在，在聚合過(guò)程中，往往與反離子或抗衡離子形成離子對(duì)。5.2

陽(yáng)離子聚合第三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：5.2

陽(yáng)離子聚合2、一般特性

鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。第四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5.2.2單體具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類(lèi)：（1）帶給電子取代基的烯烴

如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；5.2

陽(yáng)離子聚合第五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如：其中CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。5.2

陽(yáng)離子聚合第六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。5.2

陽(yáng)離子聚合第七頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5.2.3引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。其引發(fā)劑主要包括以下幾類(lèi)：（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：無(wú)機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等5.2

陽(yáng)離子聚合第八頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止；而一般的質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物。5.2

陽(yáng)離子聚合第九頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物，通過(guò)自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：5.2

陽(yáng)離子聚合第十頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子，如：（3）碳陽(yáng)離子引發(fā)劑：碳陽(yáng)離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系

碳陽(yáng)離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物，通常是一些三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，它們?cè)贚ewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：5.2

陽(yáng)離子聚合第十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日在這類(lèi)引發(fā)體系中，通常把碳陽(yáng)離子源稱(chēng)為引發(fā)劑，而把Lewis酸稱(chēng)為活化劑。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。5.2

陽(yáng)離子聚合第十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5.2.4溶劑極性大的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。此外，凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。5.2

陽(yáng)離子聚合第十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日5.2.5陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理5.2.5.1鏈引發(fā)反應(yīng)一般情況下，Lewis酸先與質(zhì)子給體形成絡(luò)合物離子對(duì)，小部分離解成質(zhì)子，兩者構(gòu)成平衡，而后引發(fā)單體。陽(yáng)離子引發(fā)極快，引發(fā)活化能很低，引發(fā)反應(yīng)幾乎在瞬間完成。5.2.5.2鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，聚合速率快；對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有一定的控制能力；伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。5.2

陽(yáng)離子聚合第十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日1、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率（1）單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后，給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性，降低鏈碳陽(yáng)離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用，即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反。（2）鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。5.2

陽(yáng)離子聚合第十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日2、聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)

（2）立體結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大，溫度、引發(fā)劑以及溶劑的極性都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。5.2

陽(yáng)離子聚合第十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高：低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變：不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同。c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變：非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高；非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。5.2

陽(yáng)離子聚合第十七頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（3）陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：5.2

陽(yáng)離子聚合第十八頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日再如β-蒎烯的陽(yáng)離子聚合：5.2.5.3鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：(以苯乙烯聚合為例）5.2

陽(yáng)離子聚合第十九頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H+形式脫去β-氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)：由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，為了保證得到高分子量聚合產(chǎn)物，陽(yáng)離子聚合往往在很低的溫度下進(jìn)行，也可以通過(guò)添加Lewis堿加以抑制。5.2

陽(yáng)離子聚合第二十頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。5.2

陽(yáng)離子聚合第二十一頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：生成支化高分子（iii）增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：引發(fā)單體聚合5.2

陽(yáng)離子聚合第二十二頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：（v）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：5.2

陽(yáng)離子聚合第二十三頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）鏈終止反應(yīng)陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合5.2

陽(yáng)離子聚合第二十四頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中。5.2

陽(yáng)離子聚合第二十五頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

（ii）鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。5.2

陽(yáng)離子聚合第二十六頁(yè)，共二十八頁(yè)，2022年，8月28日

（ⅲ）添加終止劑陽(yáng)離子聚合中，經(jīng)常添加水、醇、酸等人為地終止反應(yīng)。5.2.6聚合度向單體轉(zhuǎn)移往往是最主要的終止方式1Xn=

CM

陽(yáng)離子聚合機(jī)理：快引