第五章絡(luò)合平衡

第五章絡(luò)合平衡1第一頁，共八十七頁，2022年，8月28日概述分析化學(xué)中的配合物(Complexometry):具有空軌道的中心離子作為電子對(duì)的接受體，d軌道與含有孤對(duì)電子的配位原子作為電子對(duì)的給予體，配位形成配位鍵．

1.簡單配合物:Cu(NH3)42+

Cu2+:中心離子,d軌道未充滿,電子對(duì)接受體;

N:配位原子,含有孤對(duì)電子,電子給予體;

NH3:配位體,絡(luò)合劑;

4個(gè)N:配位數(shù);4:配位體數(shù).第二頁，共八十七頁，2022年，8月28日方法簡介作為配位滴定應(yīng)的條件：生成的配合物組成一定；配合物穩(wěn)定；反應(yīng)快速；終點(diǎn)易觀察（有適當(dāng)?shù)闹甘緞?。以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法第三頁，共八十七頁，2022年，8月28日5.1常用絡(luò)合物簡單絡(luò)合劑:

NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第四頁，共八十七頁，2022年，8月28日無機(jī)配合物很多，但配位反應(yīng)用于分析的并不多,原因：

K小，且逐級(jí)形成。

2.螯合物(Complex)：多基配體組成，配位能力強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見的含有N，O，S配位原子的有機(jī)配體可用做滴定劑和掩蔽劑．第五頁，共八十七頁，2022年，8月28日第六頁，共八十七頁，2022年，8月28日EDTA及其特性EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diaminetetraaceticacid），H4Y表示。EDTA性質(zhì)：微溶于水，難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽，Na2H2Y·2H2O，習(xí)慣上也稱EDTA。Na2H2Y·2H2O性質(zhì)：一種白色結(jié)晶狀粉末，無臭、無味、無毒、穩(wěn)定、易精制，水溶液近中性。第七頁，共八十七頁，2022年，8月28日EDTA的結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)：：：：····第八頁，共八十七頁，2022年，8月28日乙二胺四乙酸的螯合物特點(diǎn)：形成具有多個(gè)五原子螯合環(huán)①組成簡單：配合比固定而簡單，多數(shù)為1:1型，少數(shù)為2:1型如：Mo(Ⅴ)②穩(wěn)定性高

③顏色……EDTA與金屬離子生成的配合物易溶于水，滴定反應(yīng)可在水中進(jìn)行；EDTA與金屬離子的配合能力與溶液酸度密切相關(guān)第九頁，共八十七頁，2022年，8月28日M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五員環(huán)第十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

離子帶色，形成MY也帶色且顏色加深，可定性分析

CuYNiYCoY(深藍(lán))(藍(lán)綠)(玫瑰)MnYCrYCr(OH)Y2-(紫紅)(深紫)(藍(lán))FeYFe(OH)Y2-(黃)(褐)第十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日EDTA的解離平衡H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]思考：什么時(shí)候以Y4-形式存在？第十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY5.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki●●●●●●●●●K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)i

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日分布分?jǐn)?shù)δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY5.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)第二十頁，共八十七頁，2022年，8月28日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第二十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日a絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第二十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=aY(H)值可由Ka值計(jì)算，或直接查表。第二十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第二十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日**[Y]、[Y’]、cY、δY、αY(H)之間的關(guān)系**1.[Y']:平衡時(shí)未與M配位的EDTA總濃度；

[Y]:游離濃度；

cY:EDTA原始濃度．2.當(dāng)[Y'

]>[Y]，則αY(H)≥1；δY≤13.[H+]高，[Y]小，δY愈小，αY(H)愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重.4.當(dāng)[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0無副反應(yīng)發(fā)生．第二十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日例2求不同pH值下[Y]=?([Y']=10-5mol/L)

(1)pH=1.0查表：lgαY(H)=18.0

[Y'][Y]=——=10-23.0mol/L

αY(H)

(2)pH=5.0

lgαY(H)=6.45

[Y]=10-11.45mol/L

(3)pH=12.0lgαY(H)=0.01

酸效應(yīng)的影響小到可以忽略第二十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=1+aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-n

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第二十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日例在pH=6.0時(shí)，滴Zn2+，試計(jì)算當(dāng)cY=cZn=cCa=0.020mol/L時(shí)，αY(Ca)=？αY=？

(1)pH=6.0時(shí)lgαY(H)=4.65

αY(Ca)=1+KCaY[Ca]sp=

1+1010.69·0.010=108.69

(2)αY=αY(H)+αY(Ca)--1=104.65+108.69－1

αY

≈αY(Ca)=108.69

第二十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第三十頁，共八十七頁，2022年，8月28日多種絡(luò)合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第三十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第三十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第三十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第三十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

結(jié)論：

[H+]↑，pH↓，lgαY(H)↑，lgK'MY↓

主反應(yīng)能力下降；

[OH-]↑，pH↑，lgαM(OH)↑，lgK'MY↓

主反應(yīng)能力下降．因?yàn)棣罽>1,αM>1，所以K'MY<KMY

第三十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)第三十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214第三十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+lg[Y][MY]pL=lgKML+lg[M][ML]第三十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日5.4金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理EDTAIn+MMIn+MMY+InB色A色

B色要求:A、B色不同(合適的pH)；反應(yīng)快，可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，K(MIn)<K(MY)第三十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日配位滴定法中金屬指示劑的必備條件

（1)指示劑和金屬離子組成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。

（2）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑-金屬離子配合物兩者的顏色有顯著的差別。（3）指示劑和金屬離子形成的配合物易溶于水。第四十頁，共八十七頁，2022年，8月28日例指示劑鉻黑T（EBT）本身是兩物質(zhì)（弱有機(jī)酸）H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3藍(lán)

11.6

橙

pH

EBT使用pH范圍：7－10HIn2-藍(lán)色----MIn-紅色第四十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)

[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)第四十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象若K

(MIn)>K(MY),

則封閉指示劑

Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對(duì)EBT、XO有封閉作用；消除1)干擾因素引起的，加掩蔽劑2)被測離子本身引起的，改變滴定方式若K

(MIn)太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象（變化緩慢）

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱消除

1)加入有機(jī)溶劑，增大溶解度2)加熱，加快反應(yīng)速度，趁熱滴定第四十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日常用金屬離子指示劑一覽表

EBT7-10紅-藍(lán)

MgZnCd1:100NaCl

PbMnXO<6.3紅-黃

BiTh(1-3)0.5%水溶液ZrO(1)ZnPbCdHg(5-6)PAN2-12紅-黃

BiTh(2-3)0.1%乙醇液CuNi(4-5)K-B8-13紅-藍(lán)

MgZn(10)1:100NaCl

Ca(13)磺基水揚(yáng)酸2—3紫紅-無色Fe3+2%水溶液鈣試劑10-13Ca1:100NaCl第四十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgMIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分?jǐn)?shù)的倒數(shù))第四十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日5.5絡(luò)合滴定法基本原理

配位滴定曲線：

金屬離子M,cM,VM

，用cY濃度的Y滴定，體積為VY.隨標(biāo)準(zhǔn)溶液(EDTA)配位體的不斷加入，溶液的[M]即pM=-lg[M]不斷變化，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生突躍，與酸堿滴定一樣繪制滴定曲線

PM

~

VY

或

PM

~滴定百分?jǐn)?shù)第四十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日

[例如]

pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+

[解]

pH=12.0，lgαY(H)=0.01，

αY(H)=1，即[Y']=[Y]

lgK'CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68滴定突躍：pCa：5.3

~

7.7(具體滴定情況見下頁)第四十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日滴前:

0.00Ca2+0.012.00sp前:

10.0050.0CaY→Ca2+

.19.9899.9

剩Ca2+

10-2.5

2.50

離解Ca

.

剩余Ca

5×10-6

5.30sp時(shí):

20.00100.0

CaY→Ca+Y3.2×10-7

6.50

sp后:

20.02100.1CaY→Ca+Y2×10-8

7.70第四十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日各步[Ca2+]的計(jì)算方法：

1.sp前：

(cV)Ca－(cV)Y

[Ca2+]=——————

VCa+VY

3.sp后：

[CaY]

[Ca2+]=————

K'CaY[Y]通式第四十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日繪制滴定曲線：

pH=10.07.69pH=8.05.605.32(5.12)?pM=2.4第五十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

影響滴定突躍的因素

1.

K'MY對(duì)pM’突躍大小的影響體現(xiàn)在：

a)αYαY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突躍小

αY(N):變大后，突躍變小b)αMαM(OH):αM↑,K'MY↓,△pM↓突躍小

αM(L)

2.

cM對(duì)突躍的影響：當(dāng)K'MY一定時(shí)，cM愈大，突躍愈大，cM不同，突躍起點(diǎn)不同，當(dāng)cM一定時(shí)，K'愈大，突躍愈大．第五十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日第五十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日準(zhǔn)確滴定判別式從反應(yīng)完全度考慮，sp前后0.1%引起的突躍用目視檢測終點(diǎn)

Et%≤+0.1，△pM≥0.2，完全度99.9～100.1時(shí)

[M']=[Y']≤csp×0.1%未反應(yīng)的程度

[MY']=csp

完全配位

[MY']csp1

K'MY=———≥————————≥———[M'][Y']csp·0.1%·csp·0.1%csp·10-6第五十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日所以：準(zhǔn)確滴定判別式為

若Et≤0.3%時(shí),lgcMspK'MY≥5第五十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日

濃度:

增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）

KMY:

增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0第五十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日200100

0246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。c=10-2mol·L-1第五十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

6

4

2

pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。第五十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第五十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對(duì)于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第五十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka2=10-6.3,Ka3=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第六十頁，共八十七頁，2022年，8月28日例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK’MY≈

cMKMY/Y(N)

＝

cMKMY/(1+cNKNY)≈

cMKMY/(cNKNY)lgcMspK’MY=lg(cMspKMY)－lg(cNspKNY)=△lgcspK所以：△lgcspK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcspK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)4分別滴定判別式（多種金屬離子共存）第六十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日5.6絡(luò)合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第六十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑5.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑降低[N]改變K△lgcK>5第六十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日當(dāng)?lgK<5，不能利用酸效應(yīng)來消除干擾a)可以利用降低[N]，使αY(N)減小，加掩蔽劑b)可以沉淀，降低游離[N]c)可以氧化還原，改變價(jià)態(tài)，從而改變K’NY，提高選擇性．d)可以選擇其他絡(luò)合劑,使?lgK≥5，達(dá)到選擇滴定的目的。第六十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日a絡(luò)合掩蔽法加絡(luò)合掩蔽劑，降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第六十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第六十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑第六十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第六十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸第六十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日

d.選擇其它滴定劑

(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)

同族元素MgCaSrBa

lgKM--EGTA5.2110.978.508.41

lgKM--EDTA8.710.698.737.86可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg第七十頁，共八十七頁，2022年，8月28日

(2)EDTP(乙二胺四丙酸)

過渡元素CuZnCdMn

lgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)

lgKM--EDTA18.816.516.4613.87

(3)無機(jī)掩蔽劑

CN-Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+

F-Al，Ti，Zr，Sn，Th第七十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日

I-Hg，Cd，Bi，Ag，Pb

C2O42-Fe3+

，Al3+

(4)有機(jī)掩蔽劑

OO配體pH=5～6Al，F(xiàn)e，Be，Pd

NN配體pH=5～6

Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，Mn

SS配體SN配體

SO配體磺基水揚(yáng)酸Fe，Al

ON配體Fe，Al，Ti，Sn，Mn第七十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日1直接滴定法:5.8絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點(diǎn)被測離子不水解第七十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日封閉指示劑

被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢

易水解例Al3+的測定2返滴定法Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO第七十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日置換金屬離子：被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例Ag與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.62Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸銨MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例間接金屬指示劑YCaY+MgY+EBT3置換滴定法第七十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnY

pH3～4Y過

,加熱Zn2+F-加熱Zn2+(測Al)(測Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅第七十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日測非金屬離子:PO43-、

SO42-間接滴定法:如：SO42-,PO43-的測定Pb2++SO42-=PbSO4↓將PbSO4↓過濾后溶解滴定Pb2+?；虻味ㄈ芤褐惺Ｓ嗟腜b待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+4間接滴定法第七十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日5應(yīng)用示例--水總硬度的測定水總硬度：水中含有可溶性鈣鹽和鎂鹽的多少。暫時(shí)硬度：Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2

水硬度永久硬度：CaSO4、CaCl2、Ca(NO3)2第七十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日硬度的表示方法德國度：1升水中含有鈣鹽及鎂鹽的總量相當(dāng)于10毫克氧化鈣時(shí)，稱為1德國度。1德國度=1L水中含有10mgCaO我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總硬度以1L水中含有CaCO3的mg數(shù)表示。第七十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日測定原理Ca2++HIn2-

CaIn-+H+

（藍(lán)色）（紅色）Mg2++HIn2-MgIn-+H+H2Y2-+CaIn-CaY2-+HIn2-+H+

（紅色）

（藍(lán)色）

H2Y2-+MgIn-MgY2-+HIn2-+H+第八十頁，共八十七頁，2022年，8月28日總結(jié)絡(luò)合平衡副反應(yīng)系數(shù)

Y(H)

Y(N)

M

條件穩(wěn)定