計算化學及其應(yīng)用

計算化學及其應(yīng)用第一頁，共四十八頁，2022年，8月28日LCAO近似Hartree-Fock軌道的數(shù)值解法只能對原子和雙原子分子使用雙原子分子的軌道類似與原子軌道的線性組合比如,H2中的Sigma鍵

1sA+1sB對多原子分子,其軌道必須用原子軌道的線性組合(LCAO)來近似表示第二頁，共四十八頁，2022年，8月28日基函數(shù)稱為基函數(shù)其中心通常選在原子上當然,也可以使用比原子軌道更具有一般性,更靈活的基函數(shù)當基函數(shù)足夠多足夠好時,得到的分子軌道就能相當準確第三頁，共四十八頁，2022年，8月28日基函數(shù)的一般形式徑向部分角度部分第四頁，共四十八頁，2022年，8月28日基組的角度部分第五頁，共四十八頁，2022年，8月28日5D/6D與7F/10F5D/6D:x2,y2,z2→(x2+y2+z2)→s軌道xy,yz,zx7F/10F:x3,xy2,xz2→x(x2+y2+z2)y3,y2z,y2x→y(x2+y2+z2)z3,z2x,z2y→z(x2+y2+z2)xyzp軌道第六頁，共四十八頁，2022年，8月28日徑向部分:Slater型函數(shù)(STO)對氫原子,它是精確的通常用于原子計算有正確的漸進性質(zhì)(r→)在核處滿足尖點條件(r→0)三中心和四中心雙電子積分沒有可用的公式第七頁，共四十八頁，2022年，8月28日STO與類氫離子的徑向函數(shù)1s,2p,3d,4f的指前因子為單項式,它們之間相互正交為了保證其它的s軌道(2s,3s,...)與1s正交,其它的s軌道的指前因子都是多項式,3p,4p,...,4d,5d,...,5f,6f,...也是如此多項式在積分時*d會分解成N2項,計算比較麻煩,于是Slater引入了Slater型原子軌道,它相當于把類氫離子徑向波函數(shù)正交化限制去掉,而要求其指前因子為單項式!!!(為分子計算提供條件)第八頁，共四十八頁，2022年，8月28日類氫離子徑向分布函數(shù)第九頁，共四十八頁，2022年，8月28日徑向部分:Gaussian型函數(shù)(GTF)第十頁，共四十八頁，2022年，8月28日Gaussian型函數(shù)的多中心積分GTO乘積定理:雙中心函數(shù)乘積=單中心函數(shù)第十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日STO和GTF的比較在r比較大時,衰減太快在核處沒有尖點優(yōu)點:所有的雙電子積分都可以用公式直接計算第十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日收縮Gaussian基函數(shù)用GTF的線性組合來構(gòu)造一個更適合進行分子計算的基函數(shù)一個GTF稱為一個素基函數(shù)(primitivebasisfunction)第十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日基組基組就是給一些原子確定出的一組指數(shù)和收縮系數(shù)基組的類型最小基組雙zeta,三zeta基組等階層分裂基組極化函數(shù)彌散函數(shù)第十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日最小基組只有中性原子的軌道殼層才給定基函數(shù)比如對C元素有1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G3GFT擬合一個STOSTO的指數(shù)從原子計算得到,用一些典型的分子來調(diào)整這也稱為單zeta基組(zeta,,是Slater型軌道的指數(shù))第十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日雙Zeta基組(DZ)最小基組中的每個基函數(shù)都變成兩個一組比較緊(離原子核近,指數(shù)大),另一組比較松(離原子核較元素,指數(shù)比較小)因此在描寫電子云方面,徑向上有一定的伸縮性如果原子在分子中失去一部分電子,其密度就會收縮如果原子得到一些電子,其密度就會膨脹第十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日雙Zeta基組使得在徑向上有一定伸縮性Zeta1Zeta2C1+C2遠核

近核C1=1,C2=0C1=0,C2=1C1<1,C2<1+第十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日價層分裂基組只有價層的基組加倍(基函數(shù)越少,計算越快,計算成本越小)內(nèi)層軌道用最小基組,因為它們原子化合成分子的過程中幾乎不變3-21G(1s用3個GTF,近核的2s,2p用2個GTF,遠離核的2s,2p用1個GTF)6-31G(1s用6個GTF,近核的2s,2p用3個GTF,遠離核的2s,2p用1個GTF)第十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日極化函數(shù)角動量更大的函數(shù)添加到基組中時,軌道在角度方向就有了更大的可變性比如對氫原子加上p函數(shù),對C原子加上d函數(shù)如果不加極化函數(shù),即使使用大基組,Hartree-Fock計算得到的NH3的結(jié)構(gòu)是平面型的沒有極化函數(shù)時,環(huán)丙烷的張力太大6-31G(d)(也寫作6-31G*)–對非氫原子添加d函數(shù)6-31G(d,p)(也寫作6-31G**)–對氫原子添加p函數(shù)且對非氫原子添加d函數(shù)DZP–帶極化函數(shù)的DZ第十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日EffectofPolarizationFunctions第二十頁，共四十八頁，2022年，8月28日彌散函數(shù)把指數(shù)很小的函數(shù)添加到基組中需要的情形:陰離子,電負性高的原子F,Cl,計算電子親和能和氣相酸度,弱作用(氫鍵,范德華作用)6-31+G–對非氫原子添加彌散s和p函數(shù)6-31++G–對氫原子添加彌散s函數(shù)且對非氫原子添加彌散s和p函數(shù)第二十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日相關(guān)一致基函數(shù)一系列逐漸增大的基組,考慮了電子相關(guān)效應(yīng)其徑向和角度兩方面的近似是相互一致的,可用它外推到基組極限cc-pVDZ–DZ且對非氫原子添加d函數(shù),對氫原子添加p函數(shù)cc-pVTZ–價層三重分裂函數(shù),且對非氫原子添加2個d函數(shù)和1個f函數(shù),對氫原子添加2個p函數(shù)和1個d函數(shù)cc-pVQZ,cc-pV5Z,cc-pV6Z還可以再添加彌散函數(shù)(aug-cc-pVXZ)第二十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日相關(guān)一致基組(第二周期)(sp)組極化函數(shù)cc-pVDZ[3s2p]1dcc-pVTZ[4s3p]2d1fcc-pVQZ[5s4p]3d2f1g第二十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日相關(guān)一致基組的精確度單Zeta雙Zeta三Zeta……極化函數(shù)Zeta數(shù)目1d2d1f3d2f1g……6-31G**(中等基組)半經(jīng)驗基組0級1級2級1級2級3級近似等級第二十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日贗勢,有效勢基組在化學作用中,內(nèi)層軌道沒有大的變化價層軌道同時受到核和內(nèi)層電子的作用可以構(gòu)造一個贗勢,來代替來自核和內(nèi)層電子對價層電子的靜電勢可以用更少的基函數(shù)來描寫原子(但是卻引入了其它近似)對于重元素,贗勢可以把難以處理的相對論效應(yīng)給包括進去,改善了計算結(jié)果第二十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日計算化學及其應(yīng)用單電子性質(zhì)OneElectronProperties第二十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日分子軌道的概念波函數(shù)的整體性:體系的電子是整體分布在整個空間的波函數(shù)的可分性:電子在整個能量區(qū)間或空間是有相對分布的按照能量劃分,得到不同的分子軌道按分子軌道能量劃分:按照空間劃分,得到定域的分子軌道第二十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日不同能量的分子軌道(離域)分子軌道是離域的,分布在整個分子上正交歸一的可以在圖形界面下畫出三維的分子軌道圖,其中|i(r)|=ci(r)有正負值正負號只有相對的意義,沒有絕對的意義第二十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日定域分子軌道定域分子軌道形成一個正交歸一函數(shù)集合,占據(jù)與非占據(jù)之間也正交僅僅分布在1到2個原子上,至多3個原子上可以與化學上的電子分布的直觀概念聯(lián)系起來:Lewis結(jié)構(gòu),雜化,成鍵(s,p鍵)可以用于改進算法,因為它具有相當?shù)目杉有杂嬎懔坎辉匐SN4增加,而是相當線性地增加離域分子軌道和定域分子軌道可以通過一個酉變換聯(lián)系起來第二十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日NBO中的自然定域分子軌道乙烷的sCH和s*CH第三十頁，共四十八頁，2022年，8月28日原子電荷在化學家中,電子的轉(zhuǎn)移和共享是最直接的化學成鍵圖像電子轉(zhuǎn)移對應(yīng)于原子電荷,共享對應(yīng)于于共價鍵的鍵級在分子軌道理論中,沒有原子的概念,每個電子是分布于整個分子體系中因此確定“分子中的原子”就是把分子軌道理論與化學直觀聯(lián)系起來的橋梁第三十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日Mulliken集居數(shù)分析把總的電子密度分割到各個原子或基函數(shù)上每個軌道都是歸一的對于閉殼層分子,每個占據(jù)軌道上有2個電子(Ne是電子總數(shù))第三十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日Mulliken集居數(shù)分析每個軌道是基函數(shù)的線性組合把它代入電子總數(shù)的表達式并且重新組合各項第三十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日Mulliken集居數(shù)分析密度矩陣,Smn

重疊矩陣按照基函數(shù)所屬的原子把分配到不同原子上Mulliken集居數(shù)分析矩陣集中在各個原子上原子電荷第三十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日A-B間電子數(shù):Mulliken鍵級各個原子上電子數(shù)Mulliken的PS矩陣第三十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日Wiberg和Mayer鍵級共價鍵的鍵級可以定量地反映鍵的強弱Mulliken鍵級與我們的經(jīng)驗鍵級沒有定量的關(guān)系Wiberg鍵級及其推廣Mayer鍵級(PS)→(PS)2Wiberg鍵級與經(jīng)驗鍵級基本一致,Mayer鍵級與經(jīng)驗鍵級完全一致例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01)對不同基組有一定的穩(wěn)定性應(yīng)用：近似估計原子之間共價鍵成份Gaussian03的NBO中可以輸出Wiberg鍵級第三十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日分子中的原子軌道(AOIM)從分子軌道理論得到原子電荷和鍵級的關(guān)鍵的確定“分子中的原子”!分子中的原子類似與自由原子,因此其原子軌道應(yīng)該是最小原子軌道,而不是計算必須使用的雙Zeta或更高的基組相對于自由原子,分子中的原子的原子軌道要收縮(失去電子時)或膨脹(得到電子時),這由分子波函數(shù)來確定,并不是事先指定的這樣得到的原子軌道稱為分子中的原子軌道,把分子波函數(shù)用這種軌道投影出來,再進行Mulliken集居數(shù)分析第三十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日AOIM對Mulliken分析的改進第三十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日自然鍵軌道(NBO)分析/~nbo5/

使用自然正交的軌道(一階約化密度的本征軌道)進行軌道分析自然軌道與原子軌道只是定性相似因為正交,所以軌道之間沒有重疊,與化學鍵性質(zhì)不符所得到的電荷比較穩(wěn)定,與基組的關(guān)系不大電荷,鍵型,雜化方向,共振成份等第三十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日2s和2p自然原子軌道(乙烷,B3LYP/6-311++G**)第四十頁，共四十八頁，2022年，8月28日AIM(分子中的原子)方法電子密度與波函數(shù)不同,是一個可觀測的真實量體系中電子密度在空間中的變化是有規(guī)律的電子密度函數(shù)在空間中的變化可以用其對空間坐標(x,y,z)的一階和二階微商來描寫根據(jù)電子密度函數(shù)的微商把電子劃分為不同的區(qū)域,歸屬于相應(yīng)區(qū)域的核第四十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日電子密度(乙烯)電子密度的梯度按照電子密度梯度的零線劃分電子密度給每個原子第四十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日來自靜電勢的原子電荷(CHelpG)CHELPG(=CHargesfromELectrostaticPotentialsusingaGridbasedmethod)原子電荷要擬合出分子周圍一些點處的靜電