有機(jī)化學(xué) 第四章芳香烴

第四章

芳香烴芳香烴的目錄定義和分類(lèi)。命名。單環(huán)芳香烴。單環(huán)芳香烴衍生物。苯的結(jié)構(gòu)。單環(huán)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)。加成反應(yīng)。氧化反應(yīng)。苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)取代反應(yīng)和定位效應(yīng)。定位基的分類(lèi)。定位規(guī)律。稠環(huán)芳香烴。休克爾規(guī)則。22023/3/31一、芳香烴的定義和分類(lèi)芳香烴也叫芳烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的?lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。32023/3/31一、芳香烴的定義和分類(lèi)

苯的分子式為：C6H6，其碳?xì)浔扰c乙炔類(lèi)似，為1∶1，可見(jiàn)它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：這就是說(shuō)，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。42023/3/31一、芳香烴的定義和分類(lèi)

與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱(chēng)為芳香性。

然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：52023/3/31一、芳香烴的定義和分類(lèi)苯系芳香烴的分類(lèi)：?jiǎn)苇h(huán)芳香烴：只含一個(gè)苯環(huán)。多環(huán)芳香烴：含兩個(gè)以上的苯環(huán)且互相以一 單鍵相連。稠環(huán)芳香烴：含兩個(gè)以上的苯環(huán)且互相共用 兩個(gè)相鄰碳原子。萘—CH2CH3—CH2—蒽二苯甲烷聯(lián)苯苯乙苯根據(jù)苯環(huán)數(shù)目和結(jié)構(gòu)分62023/3/31二、芳烴的命名—單環(huán)芳烴環(huán)上只有一個(gè)烷基，以苯環(huán)作為母體，根據(jù)取代基的名稱(chēng)，命名為“某”苯。如：環(huán)上有多個(gè)烷基，從小烷基開(kāi)始編號(hào)，遵從最低序列原則。CH3|—CH—CH3—CH3—CH2CH3異丙苯乙苯甲苯—CH3—C(CH3)34-叔丁基乙苯—CH3—ClC2H5—2-氯甲苯|CH2CH33-乙基甲苯72023/3/31二、芳烴的命名—單環(huán)芳烴環(huán)上取代基之間也可用“鄰”、“間”、“對(duì)”位表示?！狢H3—CH3|CH3—CH3H3C

—1,4-二甲苯(對(duì)二甲苯)1,2-二甲苯(鄰二甲苯)1,3-二甲苯(間二甲苯)—CH3—CH3—C(CH3)3對(duì)叔丁基乙苯—CH3—ClC2H5—鄰氯甲苯|CH2CH3間乙基甲苯82023/3/31二、芳烴的命名—單環(huán)芳烴若烴基不飽和或過(guò)長(zhǎng)（Cn>5）時(shí)，苯作取代基而以烴基為母體。如：CH3—CH—CHCH2|—CHCH2CH3|—CH—CH2—

CH—CH3|CH3苯乙烯2—甲基—4—苯基戊烷3—苯基—1—丁烯2—苯基—1—丙烯92023/3/31二、命名—單環(huán)芳烴衍生物苯環(huán)上連有—NO2、—X、—R時(shí)，以苯為母體,其它基團(tuán)作取代基?！狢H3—NO2—C2H5Cl—硝基苯氯苯溴苯—NO2—Cl—Br2—硝基甲苯(鄰硝基甲苯)4—氯乙苯對(duì)氯乙苯2,4,6—三硝基甲苯TNT—NO2|NO2CH3—NO2

|102023/3/31二、命名—單環(huán)芳烴衍生物—NH2—CHO—SO3H—COOH苯胺苯甲醛苯磺酸苯甲酸☆當(dāng)苯環(huán)上連有-NH2，-OH，-CO-，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH等時(shí)，則把苯作為取代基?！狾H苯酚—COCH3苯乙酮112023/3/31二、命名—單環(huán)芳烴衍生物常見(jiàn)官能團(tuán)排序：官能團(tuán) -COOH -SO3H -COOR -COX名稱(chēng) 羧酸 磺酸 羧酸酯 酰鹵官能團(tuán) -CONH2 -CN -CHO -CO--OH名稱(chēng) 酰胺 腈 醛 酮 醇官能團(tuán) - -R -X

-NO2

名稱(chēng) 苯 烷烴鹵素硝基官能團(tuán) -OH -OR -NH2 -C=C- -C=C-名稱(chēng) 酚 醚 胺 炔烴 烯烴122023/3/31二、命名—單環(huán)芳烴衍生物—CH2OH—COCH3|OH—OHH3C——COOH|Cl4-氨基苯甲醇3—羥基苯乙酮對(duì)甲基苯酚鄰氯苯甲酸☆當(dāng)苯環(huán)上有多種官能團(tuán)時(shí)，則把排序中最靠前的作為母體，其它的作為取代基。H2N—132023/3/31對(duì)氯苯酚4-硝基苯甲酸苯甲酰氯對(duì)氨基苯磺酸鄰硝基苯甲醛間甲氧基苯甲醛二、命名—單環(huán)芳烴衍生物142023/3/31三、苯的結(jié)構(gòu)碳原子都以sp2雜化，12個(gè)原子同在一個(gè)平面，為平面正六邊形Stuart模型環(huán)狀共軛大π鍵，穩(wěn)定。鍵角120°，鍵長(zhǎng)0.14nm152023/3/31首先，反應(yīng)試劑本身離解出親電的正離子。親電的A+從苯環(huán)的π體系中獲得兩個(gè)電子，與環(huán)上的一個(gè)碳原子形成σ鍵，該碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化形式，不再有p軌道參加共軛。A—BA++:B－+A+H—A++H—A四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)的歷程：162023/3/31反應(yīng)體系中的負(fù)離子B-與從環(huán)上脫下的H+結(jié)合，苯環(huán)恢復(fù)結(jié)構(gòu)。HB+—A脫H+AB+脫A++:B－H—A++A—B+HB催化劑—A★環(huán)上取代反應(yīng)的通式：四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)172023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)

硝酰正離子182023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)：+Br2+HBrFeBr3或Fe△—Br反應(yīng)活性：F2>Cl2

>Br2

>I2反應(yīng)歷程192023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)202023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)FeBr3△+Br2

+—CH3—CH3—BrBr——CH3+Br2+FeBr3或Fe△—Br—Br—Br—BrBr—32.9% 65.8%可以發(fā)生多元鹵代反應(yīng)：212023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)硝化反應(yīng)：+HNO3(濃)—NO2+H2O濃H2SO450℃—NO2+HNO3(發(fā)煙)—NO2濃H2SO4100℃O2N|222023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)硝化反應(yīng)：—CH3+HNO3(濃)+O2N——CH3濃H2SO430℃—NO2

CH3—CH3+HNO3(發(fā)煙)濃H2SO4TNTO2N——NO2CH3||NO2

反應(yīng)活性：甲苯>苯>硝基苯232023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)磺化反應(yīng)：+H2SO4(發(fā)煙)—SO3H+H2O△—CH3+H2SO4(發(fā)煙)—CH3

+H3C——SO3H0℃|SO3H242023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)傅—克反應(yīng)：+CH3Cl—CH3+HCl無(wú)水AlCl30~25℃—CH3+CH3Cl+H3C——CH3無(wú)水AlCl3—CH3—CH3烷基化酰基化常用催化劑：無(wú)水AlCl3(1)傅—克烷基化反應(yīng)：常用試劑：鹵代烷252023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)傅—克烷基化反應(yīng)：+CH3CH2Cl—CH2CH3+HCl無(wú)水AlCl30~25℃CH3|+CH3CH2CH2Cl—CHCH3

無(wú)水AlCl3、△3個(gè)碳以上烷基會(huì)發(fā)生重排，注意C+的異構(gòu)體+++H|↘262023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)傅—克?；磻?yīng)：條件：無(wú)水AlCl3O||R—C—ClOO||||R—C—O—C—R酰氯O||+CH3CH2C—Cl無(wú)水AlCl3O||—C—CH2CH3酸酐272023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—取代反應(yīng)可利用傅-克?；磻?yīng)制備nC≥3的直鏈烷基苯。O||+CH3CH2C—Cl無(wú)水AlCl3O||—C—CH2CH3

O||—C—CH2CH3—CH2CH2CH3

Zn/HgHCl282023/3/31傅——克烷基化和?；磻?yīng)的區(qū)別和相同點(diǎn)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)在苯環(huán)中引入烷基在苯環(huán)中引入酰基易生成多元取代產(chǎn)物只能生成一元取代產(chǎn)物烷基碳原子數(shù)大于2的反應(yīng)中要異構(gòu)化?；慕Y(jié)構(gòu)不變，不重排烷基化反應(yīng)可逆?；磻?yīng)不可逆相同點(diǎn)：若苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)注①時(shí)，傅克反應(yīng)就不會(huì)發(fā)生。注1：吸電子基團(tuán)如—NO2、—CN、—COOH、—C—R、—Ｘ等。O||292023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—加成反應(yīng)大π鍵一起加成，生成脂環(huán)烴或其衍生物。+3H2Ni△+3Cl2紫外光ClClClClClClC6H6Cl6

六六六302023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)V2O5（五氧化二釩）+O2：燃燒：不被KMnO4、K2Cr2O7

、稀HNO3等氧化OHC—C+O2||O+CO2↑+H2OHC—COV2O5400℃+O2CO2↑+H2O+Q燃燒順丁烯二酸酐KMnO4加熱不反應(yīng)312023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)含有a-H的側(cè)鏈烷基能被酸性KMnO4(K2Cr2O7)氧化，最終成-COOH：現(xiàn)象：KMnO4的紫紅色褪去?！狢H3—CH2CH2CH3—COOHCH3|—CH—CH3KMnO4H+322023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)H3C——CH2CH3CH3HOOC——COOH|H3CH2C——CH—CH3KMnO4H+叔丁基無(wú)a-氫，不被氧化KMnO4H+CH3

CH3||H3C——C—CH3H3C—C——COOH||CH3CH3332023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)KMnO4H+－CH2COOH－CH2COOH－COOH－COOHＨa－KMnO4H+×終產(chǎn)物342023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)烷基側(cè)鏈的鹵代：—CH3+Cl2—CH2Cl—CHCl2光△Cl2光△Cl|—CH2CH3+Cl2—CHCH3CH3Cl||—CH—CH3+Cl2—C—CH3|CH3日光352023/3/31四、化學(xué)性質(zhì)—氧化反應(yīng)烷基側(cè)鏈的鹵代：—CH3+Cl2

光△—CH2Cl+lC——CH2ClCl|FeCl3Cl2—CH2Cl*注意側(cè)鏈取代和環(huán)上取代的區(qū)別362023/3/31五、練習(xí)題化合物A（C9H10）能使溴的四氯化碳溶液及冷的稀KMnO4褪色，與KMnO4酸性溶液加熱能生成對(duì)苯二甲酸，試推出A的結(jié)構(gòu)及相關(guān)的反應(yīng)式。AHOOC——COOHKMnO4H+A：H3C——C2H3A：H3C——CHCH2372023/3/31五、練習(xí)題上題所涉及的反應(yīng)方程式：Br|H3C——CHCH2H3C——CH—CH2—BrBr2CCl4OH|H3C——CHCH2H3C——CH—CH2—OHKMnO4冷H3C——CHCH2HOOC——COOH+CO2KMnO4·H+△382023/3/31六、苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)苯環(huán)上沒(méi)有取代基，一元取代產(chǎn)物只有一種。苯環(huán)上己有取代基的性質(zhì)會(huì)影響新的取代基在苯環(huán)上的位置，這樣的影響作用稱(chēng)為取代基的定位效應(yīng)，原有的取代基稱(chēng)為定位基。+X2—X+HXFe392023/3/31六、苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)+HNO3H3C——NO2+濃H2SO40℃53%—CH3—CH3—NO243%—NO2+HNO3—NO2濃H2SO4△|NO2

93.3%402023/3/31六·2、定位基的分類(lèi)鄰對(duì)位定位基（第一類(lèi)定位基）：使引入的新取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位。O||—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NH—C—CH3、Ｏ

||—O—C—CH3、—CH3、—X、—CH2COOH從左至右，取代基的定位效應(yīng)由強(qiáng)漸漸減弱，如：羥基比甲基的定位效應(yīng)要強(qiáng)。412023/3/31六·2、定位基的分類(lèi)特點(diǎn)：①與苯環(huán)直接相連的原子一般都是飽和的。

②可使苯環(huán)上的取代反應(yīng)比苯容易。(鹵素除外)+Cl2—ClFe60℃Cl—CH3+Cl2—CH3+H3C——ClFe30℃422023/3/31六·2、定位基的分類(lèi)間位定位基（第二類(lèi)定位基）：O

||—N+(CH3)3、—NO2(—N—O)、—CN(—CN)、

OOO||||||—SO3H(—S—OH)、—CHO(—C—H)、—COOH(—C—OH)||

O

定位能力從左至右逐漸減弱。432023/3/31六·2、定位基的分類(lèi)特點(diǎn)：①與苯環(huán)直接相連的原子一般不飽和。

②使苯環(huán)上的取代反應(yīng)難于進(jìn)行?！猄O3H+H2SO4(發(fā)煙)200℃—SO3H|SO3H—NO2+HNO3(發(fā)煙)濃H2SO4100℃—NO2NO2|442023/3/31六·3、定位規(guī)律一元取代苯：新取代基的位置由原有定位基決定。二元取代苯：若原有取代基不同類(lèi)，三元取代受鄰對(duì)位定位基的支配。—OH—COOHCH3||NO2CH3|—NO2NHCOCH3|—NO2452023/3/31六·3、定位規(guī)律若原有取代基為同類(lèi)取代基，則三元取代受較強(qiáng)的定位基支配。OH||CH3NO2||COOHNO2||SO3H*夾在兩個(gè)取代基之間的環(huán)氫難于取代。NH2|

—Cl×462023/3/31六.4、定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋?zhuān)憾ㄎ恍?yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的共同作用結(jié)果。鄰對(duì)位定位基：與苯環(huán)相連的原子電負(fù)性大于氫，表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。但該原子具有未共用電子對(duì)，與苯環(huán)形成p—π共軛體系，表現(xiàn)出+C。472023/3/31六.4、定位規(guī)律的解釋間位定位基：與苯環(huán)形成π—π共軛，且基團(tuán)的π鍵含電負(fù)性大的原子（O、N等），因而表現(xiàn)出吸電子共軛效應(yīng)-C，加上–I，使苯環(huán)鈍化?！ぁ—H|+C-IO||—N—O-C-I482023/3/31練習(xí)題HNO3—H2SO4△+CH3Cl—CH3無(wú)水AlCl3

—COOHKMnO4H+HOOC—NO2

由HOOC—NO2492023/3/31練習(xí)題Br——COOH由制Br2Fe+CH3Cl—CH3無(wú)水AlCl3

Br——CH3KMnO4H+Br——COOH502023/3/31練習(xí)題CH3——Br+Br2FeHNO3—H2SO4△+CH3Cl—CH3無(wú)水AlCl3Br—

—C