高中化學(xué)競(jìng)賽酸堿解離平衡

高中化學(xué)競(jìng)賽酸堿解離平衡第一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日一.酸堿理論

Arrhenius(阿侖尼烏斯)1887年酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）局限：無(wú)法解釋NaCO3，Na3PO4

呈堿性；

NH4Cl現(xiàn)酸性的事實(shí)；

無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：

NH4++NH2-=2NH3第二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日(一).酸堿質(zhì)子理論（Brnsted-Lowry質(zhì)子理論）

能給出H+的物質(zhì)為酸

能與H+結(jié)合的物質(zhì)為堿NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–

CO32–+H+酸堿+H+第三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2.酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）酸H++

堿

共軛關(guān)系

共軛酸共軛堿

HClH++Cl–酸在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–

（全部）酸1堿2酸2堿1

NH4+

+H2OH3O++NH3

（可逆）酸1堿2酸2堿1H+H+H+H2CO3－HCO3-;HCO3-

－CO32-H3PO4－H2PO4-；H2PO4-－HPO42-；HPO42-－PO43-

第四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2.酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）堿在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–

（可逆）堿1酸2酸1堿2

酸堿反應(yīng)H+“有酸才有堿，有堿才有酸酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉(zhuǎn)化）第五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3.酸堿的強(qiáng)弱取決于（1）酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強(qiáng)酸（拉平效應(yīng)）HCl、HBr、HI在水中電離無(wú)區(qū)別，但在甲醇中電離能力明顯不同（區(qū)分效應(yīng)）酸堿的強(qiáng)弱用Ka(電離平衡常數(shù)）來(lái)表征如：第六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日(二)、Lewis的酸堿電子理論1．Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無(wú)法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為2．理論要點(diǎn)：凡可以接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)、離子為酸（electronpairacceptor）；凡可以給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿（electronpairdonor）。第七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3．酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽(yáng)離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。第八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日5．Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無(wú)法判斷酸堿性的強(qiáng)弱第九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日(三)、軟硬酸堿理論硬酸：半徑小，電荷高的離子如堿土金屬離子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等軟酸：半徑大，電荷低的離子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬堿：半徑小，變形小的陰離子如F–,O2–等軟堿：半徑大，變形大的陰離子如I–,Br–

ClO4–

等優(yōu)點(diǎn)：①比電子理論更廣泛的范圍②可以解釋化合物的穩(wěn)定性規(guī)則：硬親硬，軟親軟第十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日配合物的形成規(guī)律生成穩(wěn)定配合物反應(yīng)速度快生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應(yīng)速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界堿）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬堿）Cu（NH3）42+Pd2+（軟酸）+4Br-（交界堿）PdBr42-生成物較穩(wěn)定反應(yīng)速度適中第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序（1）HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－

（2）AlF63－＞AlCl63－＞AlBr63－＞AlI63－

解 Hg2＋為軟酸，而從I－至F－半徑減小，從軟堿向硬堿過(guò)渡，HgI42－更穩(wěn)定。

Al3＋為硬酸，從F－至I－半徑依次增大，從硬堿向軟堿過(guò)渡，AlF63－更穩(wěn)定。第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)配合物中異性雙基配位體（SCN-、CNO-、CN-）配位原子選擇的解釋：O、N——硬堿[Fe-（NCS）6]3-[Ta-（NCS）6]-

C、S——軟堿[Hg-（SCN）4]2-[Cd-（SCN）4]2-異雙核配合物：Hg-（SCN）4-Co第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日判斷溶解度AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3

而AgF>AgCl>AgBr>AgI酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+BaS>FeS>HgSH2O含有電負(fù)性高的氧原子，是一種硬堿，但介于F-與其它鹵素離子之間,堿的硬度：F->Cl->Br->I-而鹵化銀中Ag+是軟酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強(qiáng)，這些鹽溶解度就小，但Ag+

與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－1－2水的解離平衡和溶液的pH

1水的離子積常數(shù)平衡常數(shù)表達(dá)式

K?

＝[H+][OH－]，稱其為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用Kw?

表示。常溫下Kw?

＝1.0×10–14。

Kw?

與反應(yīng)的ΔrGm?

有關(guān)系，由Kw?

可求得上述反應(yīng)的ΔrGm?值。rGm?=-79.87kJ·mol-1

H2O＋H2OH3O+

＋OH－

或

H2OH+

＋OH－

第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2溶液的pH

pH＝－lg[H+]

pOH＝－lg[OH－]因?yàn)槌叵拢篕w?

＝[H+][OH－]＝1.0×10–14故常溫下有：pH＋pOH＝14但當(dāng)某溫度下，水的離子積常數(shù)Kw?不等于1.0×10–14，pKw?

不等于14時(shí)，中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。

pH=pOH是中性溶液的根本標(biāo)志。第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－1弱酸和弱堿的解離平衡8－1－1一元弱酸、弱堿的解離平衡1

解離平衡常數(shù)醋酸CH3COOH(經(jīng)常簡(jiǎn)寫(xiě)做HAc)溶液中存在著平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－

HAcH+＋Ac－第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫(xiě)成：式中Ka是酸式解離平衡常數(shù)，

[H+]、[Ac－]和[HAc]分別表示H+

、Ac－和HAc的平衡濃度。

?若用c0表示醋酸溶液的起始濃度，則有：

??第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)電離平衡常數(shù)K很小，酸的起始濃度c0較大時(shí)，則有c0?[H+]，于是上式可簡(jiǎn)化成：適用條件：

c0＞400Ka?；一元弱酸體系。?所以：?第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡：其解離平衡常數(shù)可表示為：式中Kb?

是弱堿的解離平衡常數(shù)，c0表示堿的起始濃度，[OH－]代表平衡時(shí)體系中OH－的濃度。

NH3·H2ONH4+＋OH－Kb?當(dāng)c0＞400Kb?時(shí)，有?第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

Ka?

，Kb?

值越大，表示弱酸、弱堿解離出離子的趨勢(shì)越大。一般把Ka?小于10－２的酸稱為弱酸。一元弱酸一元弱堿HClO

2.9×10–8

(CH3)2NH

5.9×10–4

HF

6.3×10–4

C6H5NH2

4.0×10–10

HNO2

7.2×10–4

C5H5N

1.5×10–9

Ka?

Kb?

Ka?

，Kb?

與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離過(guò)程的熱效應(yīng)不大，所以溫度變化對(duì)二者影響較小。第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2

解離度弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度a表示，HAc的解離度a表示平衡時(shí)已經(jīng)電離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比，即：

NH3·H2O的解離度為：???第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例：

a)計(jì)算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和解離度；

b)計(jì)算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和解離度。已知HAc的Ka?

＝1.8×10–5，NH3·H2O的Kb?＝1.8×10–5平衡常數(shù)Ka?和Kb?不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)的解離度a，卻隨起始濃度的變化而變化。起始濃度c0越小，解離度a值越大。

解離度a經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。

第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日其中x表示平衡時(shí)已解離的HAc的濃度

各物質(zhì)的平衡相對(duì)濃度0.10－x

xx各物質(zhì)的起始相對(duì)濃度0.1000即c0>400

Ka?

，有0.10－x≈0.10，可以近似計(jì)算：

解：a)反應(yīng)方程式HAcH+＋Ac－平衡常數(shù)的表達(dá)式為?由于a)中?第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日故[H+]＝1.34×10–3mol·dm–3

電離度若不采用近似計(jì)算，而將平衡常數(shù)的值代入其表達(dá)式中，則有：??第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日解一元二次方程得x=1.33×10–3即[H+]＝1.33×10–3mol·dm–3解離度各物質(zhì)的起始相對(duì)濃度1.0×10–300各物質(zhì)的平衡相對(duì)濃度1.0×10–3－yyy其中y表示平衡時(shí)已解離的NH3·H2O的濃度

b)反應(yīng)方程式NH3·H2ONH4+＋OH－第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日不能近似計(jì)算，將c0＝1.0×10–3mol·dm–3和Kb?＝1.8×10–5代入平衡常數(shù)表示式中：解一元二次方程得[OH－]＝1.25×10–4mol·dm–3解離度??第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日若用近似計(jì)算：與前面計(jì)算結(jié)果比較，計(jì)算誤差較大。?第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－1－3多元弱酸的解離平衡多元酸在水中是分步電離的，以氫硫酸的解離為例：

H2S

H+

＋HS－

HS－

H+

＋S2－??第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日在常溫常壓下，H2S氣體在水中的飽和濃度約為0.10mol·dm–3，據(jù)此可以計(jì)算出H2S的飽和溶液中的[H+]、[HS－]和[S2–]。設(shè)平衡時(shí)已解離的氫硫酸的濃度為x，則[H+]、[HS－]近似等于x，而[H2S]

＝0.10-x≈0.10mol·dm–3

起始濃度：0.1000平衡濃度：0.10x

x

H2S

H+

＋HS－

第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日解得x＝1.05×10–4

故[S2－]＝1.3×10–13mol·dm–3

即[H+]≈[HS－]＝1.05×10–4mol·dm–3

第二步電離平衡HS－

H+

＋S2－

??第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)二元弱酸H2S來(lái)說(shuō)，溶液的[H+]由第一級(jí)電離決定，故比較二元弱酸的強(qiáng)弱，只須比較其第一級(jí)電離常數(shù)K1?

即可。

HS－的第二步解離極小可以被忽略，即[HS－]≈

[H+]而且[S2–]＝K2?

如果將K1?

和K2?

的表達(dá)式相乘，即可得到

H2S

2H+＋S2–第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日其平衡常數(shù)K?

的表達(dá)式為：從二元弱酸H2S的討論中可得到以下結(jié)論:⑶負(fù)二價(jià)酸根[S2–]等于第二級(jí)電離常數(shù)K2?。⑴溶液的[H+]由第一級(jí)電離決定；⑵負(fù)一價(jià)酸根[HS–]等于體系中的[H+]；上述結(jié)論完全適用于一般的二元弱酸和二元中強(qiáng)酸。必須注意的是，對(duì)于二元酸與其它物質(zhì)的混合溶液，以上結(jié)論一般不適用。

?第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例：a)求0.010mol·dm–3的H2S溶液中H+

、HS－、S2–及H2S的濃度。

b)若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸，使其濃度達(dá)到0.010mol·dm–3，求溶液中S2–的濃度。H2S的解離平衡常數(shù)

K1?=1.1×10–7K2?

=1.3×10–13

解：a)H2S的起始濃度c0=0.010mol·dm–3，其[H+]由第一步電離決定。起始濃度：0.01000平衡濃度：0.010x

x

H2S

H+

＋HS－

第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日解得x＝3.32×10–5即[H+]=[HS－]=3.32×10–5mol·dm–3故[S2–]＝1.3×10–13mol·dm–3

第二步電離平衡HS－

H+

＋S2－

??第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

b)鹽酸完全解離，體系中[H+]＝0.010mol·dm–3，在這樣的酸度下，已解離的[H2S]以及H2S解離出的[H+]均可以忽略不計(jì)。設(shè)[S2－]為y，則平衡濃度：0.010.010y

y＝1.4×10–18

即[S2–]＝1.4×10–18mol·dm–3

H2S2H+

＋S2–

???第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算結(jié)果表明，由于0.010mol·dm–3的鹽酸存在，使[S2–]降低至原來(lái)的9.3×104分之一，可見(jiàn)同離子效應(yīng)的影響之大。和二元酸相似，三元酸也是分步電離的，由于K1?

，K2?

，K3?相差很大，三元酸的[H+]也以認(rèn)為是由第一步電離決定的；負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的[H+]；負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級(jí)電離常數(shù)K2?

。第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例:已知H3PO4的各級(jí)電離常數(shù)K1=7.1×10–3，K2

=6.3×10–8，K3=4.8×10–13。求H3PO4的起始濃度c0多大時(shí)，體系中PO43－的濃度為4.010－18mol·dm-3。

?

解：因?yàn)镵1

>>K2

>>K3

，體系中的[H+]

由H3PO4的第一步解離決定。???起始濃度：c000平衡濃度：c0－[H+]

[H+]

[H+]

H3PO4H+

＋HPO4－

第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日平衡常數(shù)表達(dá)式為：第三步電離平衡常數(shù)表達(dá)式為：

HPO42－

H+

＋PO43－???第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日所以?式中???第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3

同離子效應(yīng)若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解離，于是溶液中Ac－離子濃度增加很多，使醋酸的解離平衡左移，從而降低HAc的電離度。例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固體NaAc，使NaAc的濃度達(dá)0.20mol·dm–3，求該HAc溶液的[H+]和解離度a。

起始濃度

0.1000平衡濃度

0.10－x

x0.20+x

解：

HAcH+＋Ac－第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日將各平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式:由于c0／Kb?

?400，同時(shí)可認(rèn)為0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常數(shù)表達(dá)式變?yōu)椋???第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日即

[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3

解離度

與前面計(jì)算結(jié)果α＝1.33％相比，加入強(qiáng)電解質(zhì)后，解離度α

縮小了149倍。上述計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。

第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3酸堿指示劑

借助于顏色的改變來(lái)指示溶液pH的物質(zhì)叫做酸堿指示劑。酸堿指示劑通常是一種復(fù)雜的有機(jī)物，并且都是弱酸或弱堿。酸分子HIn顯紅色，酸根離子In－顯黃色，當(dāng)[HIn]和[In－]相等時(shí)溶液顯橙色。例如甲基橙指示劑就是一種有機(jī)弱酸:HInH+

＋I(xiàn)n－

其平衡常數(shù)表達(dá)式為：?第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日可化成:式中Ki?

是指示劑的解離常數(shù)?？梢钥闯?，當(dāng)[H+]＝Ki?

，即pH＝pKi時(shí)，溶液中[In－]＝[HIn]，這時(shí)溶液顯HIn和In－的中間顏色，例如甲基橙的橙色。故將pH＝pKi?

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。當(dāng)[HIn]∕[In－]≥10時(shí)，明確顯示HIn的顏色；對(duì)于一般指示劑：當(dāng)[In－]∕[HIn]≥10時(shí)，明確顯示In－的顏色。?第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日指示劑變色范圍pH酸色堿色甲基橙3.24.4紅黃溴酚藍(lán)3.04.6黃藍(lán)溴百里酚藍(lán)6.07.6黃藍(lán)中性紅6.88.0紅亮黃酚酞8.210.0無(wú)色紅達(dá)旦黃12.013.0黃紅

把這一pH間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍。存在關(guān)系式：?第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－1－4緩沖溶液

緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。

緩沖作用的原理與前面講過(guò)的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的。例如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4

和Na2HPO4

等都可以配制成保持不同pH值的緩沖溶液。第四十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例：以HCN和NaCN構(gòu)成的緩沖溶液溶液中存在起始濃度為c酸的弱酸的解離平衡，由于起始濃度為c鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽NaCN的存在，故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下：平衡濃度：c酸－x

x

c鹽+x由于同離子效應(yīng)，近似有c酸－x≈c酸，c鹽

+x≈c鹽

HCN

H+

＋CN－

故?第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日上式說(shuō)明：混合溶液的pH首先決定于弱酸的Ka值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。這種溶液就是緩沖溶液。?取負(fù)對(duì)數(shù)?故有?第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

例:

緩沖溶液中有1.00mol·dm–3的HCN和1.00mol·dm–3的NaCN，試計(jì)算

1)緩沖溶液的pH；

2)將10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化；

3)將10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化；

4)將1.0dm3該溶液加水稀釋至10dm3，引起的pH變化。

第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

平衡濃度：

x

2)

在1.0dm3緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的HCl相當(dāng)于0.01molH+，它將消耗0.01mol的NaCN并生成0.01molHCN，故有:

HCNCN－＋H+

解：1)根據(jù)?第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日相對(duì)而言，若將10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3純水中，pH將從7變化為2。根據(jù)：?第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

3)

在1.0dm3緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的NaOH相當(dāng)于0.01molOH－，它將消耗0.01mol的HCN并生成0.01molCN－離子，故有平衡濃度：

y

HCNCN－＋H+

根據(jù)?第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日相對(duì)而言，若將10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3純水中，pH將從7變化為12。第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

4)

將1.0dm3該緩沖溶液加水稀釋至10.0dm3時(shí)，c酸和c鹽的數(shù)值均變化為原來(lái)的十分之一，但兩者的比值不變。根據(jù)故該緩沖溶液的pH不變。緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸和弱酸鹽(或弱堿和弱堿鹽)稱為緩沖對(duì)。緩沖對(duì)的濃度越大，當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)其濃度值及其比值改變?cè)叫。吹种扑釅A影響的作用越強(qiáng)。?第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。配制緩沖溶液時(shí)，要先找出與溶液所要控制的pH值相當(dāng)?shù)膒Ka?

值的弱酸，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。當(dāng)c酸／c鹽的值從0.1變化到10時(shí)，則緩沖溶液的pH在p±1之間變化。若用弱堿和弱堿鹽配成緩沖溶液，其公式則可寫(xiě)成??第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日所以：例：用NH3·H2O和NH4Cl配制pH＝10的緩沖溶液，求比值

c堿/c鹽。解：弱堿NH3·H2O的Kb

＝1.8×10–5，

pH＝10的緩沖溶液，其pOH＝4，?根據(jù)：?故：?第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－2

鹽的水解

8－2－1

水解平衡常數(shù)

1弱酸強(qiáng)堿鹽以NaAc溶于水生成的溶液為例，可以寫(xiě)出NaAc的水解平衡式：水解的結(jié)果使得溶液中[OH－]＞[H+]，NaAc溶液顯堿性。Ac－＋H2OHAc＋OH－

第六十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日平衡常數(shù)表達(dá)式為：

Kh是水解平衡常數(shù)。在上式的分子分母中各乘以平衡體系中的[H+]，上式變?yōu)?????即???第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)Kh

等于水的離子積常數(shù)與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值。?由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小，故計(jì)算中可以采用近似的方法來(lái)處理。

NaAc的水解平衡常數(shù)：???第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2強(qiáng)酸弱堿鹽

以NH4Cl為例，其水解平衡式為：

NH4+和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)，使H2O的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果溶液中[H+]＞[OH－]，溶液顯酸性?？梢酝瞥鰪?qiáng)酸弱堿鹽水解平衡常數(shù)Kh

與弱堿的Kb

之間的關(guān)系如下：??

NH4+

＋H2ONH3·H2O＋H+

???第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例，其水解平衡式可寫(xiě)成：平衡常數(shù)表達(dá)式為：HN4+

＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAc?第六十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

NH4Ac的水解平衡常數(shù)Kh：?

即與NaAc的Kh

和NH4Cl的Kh

相比，NH4Ac的水解平衡常數(shù)擴(kuò)大了1.0×105倍。顯然NH4Ac的雙水解的趨勢(shì)要比NaAc或NH4Cl的單方向水解的趨勢(shì)大得多。??????????第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日可見(jiàn)影響水解平衡常數(shù)的一個(gè)重要的因素，即生成鹽的酸堿越弱，即Ka

、Kb

越小，則鹽的水解平衡常數(shù)Kh

越大。???

綜合以上結(jié)論：??例如：NaAc和NaF同為弱酸強(qiáng)堿鹽，由于HAc的Ka

小于HF的Ka

，故當(dāng)NaAc溶液和NaF溶液的濃度相同時(shí)，NaAc的水解程度要大于NaF。??????????第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日鹽的水解一般是吸熱過(guò)程，ΔH＞0，由公式可知，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡常數(shù)Kh增大，因此升高溫度可以促進(jìn)水解的進(jìn)行。例如FeCl3的水解，常溫下反應(yīng)并不明顯，加熱后反應(yīng)進(jìn)行得較徹底，顏色逐漸加深，生成紅棕色沉淀。

??第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日8－2－1

水解度和水解平衡的計(jì)算1單水解過(guò)程的計(jì)算

NaAc水解反應(yīng)的方程式如下:起始濃度：c000

平衡濃度：c0－x

x

x

Ac－＋H2OHAc＋OH－

???第六十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日

Kh

很小，近似有[Ac－]≈c0

?若用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，上式則變?yōu)椋?解得?即???第六十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日水解反應(yīng)的程度用水解度h表示:用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，可寫(xiě)成：同理可推導(dǎo)出弱堿的水解度表達(dá)式：????????第七十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日例:求0.10mol·dm–3NH4Cl溶液的pH和水解度。故pH＝5.13

水解度解：?????第七十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日可以看出，當(dāng)水解平衡常數(shù)Kh

一定時(shí)，鹽的起始濃度c0越小，水解度h越大，即稀溶液的水解度比較大。?這一結(jié)果也可以從平衡移動(dòng)的角度得出。一定濃度的NH4Cl溶液達(dá)到水解平衡時(shí)，有關(guān)系式：??第七十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日將溶液加水稀釋，體積變成原來(lái)的10倍，于是各物質(zhì)的濃