功能高分子化學(xué)總論

功能高分子化學(xué)總論第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三高分子材料，有：①、通用高分子材料（如，天然高分子材料-天然橡膠、天然纖維等；合成高

分子材料-合成橡膠、合成纖維、塑料等）②、功能高分子材料（如，導(dǎo)電聚合物、高分子試劑、吸附樹脂等，因?yàn)槠洚a(chǎn)量小、產(chǎn)值高、制作工藝復(fù)雜，故又稱精細(xì)高分子材料。）第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三（一）功能高分子材料的定義：與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì),并具有某些特殊功能(如電學(xué)、光學(xué)等方面的持殊功能)的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合物)。（二）功能高分子材料化學(xué)：以這些材料為研究對象，研究它們的結(jié)構(gòu)組成、物理化學(xué)性質(zhì)、制備方法及應(yīng)用的科學(xué)，稱為功能高分子材料化學(xué)。第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三（三）功能高分子材料的內(nèi)容:功能高分子材料劃分有多種方法，常用的分類方法有按其性質(zhì)、功能、用途等劃分，即:①、性質(zhì):反應(yīng)型、光敏性、電活性、膜型、吸附型、其他等。②、用途:醫(yī)藥用、分離用、高分子反應(yīng)試劑、離子交換樹脂等。第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三③、功能：物理功能高分子、化學(xué)功能高分子、生物功能高分子。日本著名功能高分子專家中村茂夫認(rèn)為，功能高分子材料可以從以下幾個(gè)方面來分類。1、力學(xué)功能材料(1)、強(qiáng)化功能材料,如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等。(2)、彈性功能材料。第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2、化學(xué)功能材料(1)、分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡(luò)合劑等。(2)、反應(yīng)功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑等。(3)、生物功能材料，如固定化酶、生物反應(yīng)器等。第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、物理化學(xué)功能材料(1)、耐熱高分子。(2)、電學(xué)功能材料，如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)性高分子、感電子性高分子等。(3)、光學(xué)功能材料，如感光性高分子、導(dǎo)光性高分子等。(4)、能量轉(zhuǎn)換功能材料，如感壓性高分子、壓電性高分子、熱射電壓高分子等。第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三4、生物化學(xué)功能材料(1)、人工臟器用材料，如人工腎、人工心胸等。(2)、高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等。(3)、生物分解材料，如可降解性高分子材料等。第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三二、功能高分子材料發(fā)展功能高分子材料化學(xué)作為一個(gè)完整的學(xué)科，從20世紀(jì)80年代中后期開始。已成為全新的、完整的、獨(dú)立的一門學(xué)科。在目前國內(nèi)外異常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。不僅在內(nèi)容上不斷擴(kuò)大，而且在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)展有一定規(guī)模的功能高分子材料有：第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1、具有選擇分離功能的高分子材料離子交換樹脂20世紀(jì)30年代開始研究。60年代出現(xiàn)了離子交換膜，70年代問世了分離功能膜，80年代又發(fā)展了高分子吸附劑和生物分離介質(zhì)。2、光敏功能高分子（又稱感光高分子）當(dāng)前在微電子工業(yè)、印刷工業(yè)中廣泛應(yīng)用。此外,導(dǎo)光性高分子、光致變色高分子等都屬于感光高分子的范疇。第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、導(dǎo)電高分子高分子材料通常為絕緣體。但是某些高分子材料在一定條件下，具有半導(dǎo)電性、導(dǎo)電性甚至超導(dǎo)電性。如聚乙炔等。如果能在室溫操作，則對人類的貢獻(xiàn)將是不可估量的。此外，壓電性高分子、光電性高分子、熱電性高分子等也屬于導(dǎo)電高分子材料。第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三4、高吸水性樹脂于60年代末首先由美國農(nóng)業(yè)部開發(fā)的功能高分子材料。具有非常高的吸水性和優(yōu)異的保水比。通常吸水量可達(dá)自重的200-2000倍，而且可再生反復(fù)使用。在民用中用于制作尿布、病人床墊、鞋墊、吸香水的餐巾等；在工業(yè)中可用作保濕劑、脫水劑、制作高性能電瓶、膨脹橡膠等；在農(nóng)業(yè)中可用于土壤保水劑、育苗床基材等。第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三5、生物醫(yī)用高分子生物醫(yī)用高分子包括醫(yī)用高分子和藥用高分子兩大類。醫(yī)用高分子：齒科材料，人體器官，如人工腎、人工心肺、人工乳房等。藥用高分子：使藥物具有長效性。第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三6、高分子液晶高分子液晶是介于液體和晶體之間的一種中介態(tài)，具有獨(dú)特的性能。即：在宏觀上既具有液體的性能，在微觀上又具有固體的晶體性能。7、耐熱高分子通常不列入功能高分子的范圍。但因?yàn)榫哂泻芨叩母郊赢a(chǎn)值，有時(shí)也將其列為功能高分子。如聚酰亞胺。第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三8、具有減阻功能的高分子如水溶性聚環(huán)氧乙烷，當(dāng)加入水中時(shí)，可大大降低水的阻力。9、能量轉(zhuǎn)換功能高分子如，高分子光敏化劑等。第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)功能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系功能高分子材料性質(zhì)，主要與其結(jié)構(gòu)中的兩方面性質(zhì)有關(guān)。即官能團(tuán)的性質(zhì)，連接并承載這些官能團(tuán)的聚合物骨架的性質(zhì)。功能高分子材料構(gòu)效關(guān)系，可有以下兩方面分析：第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三一、官能團(tuán)的性質(zhì)與聚合物功能之間的關(guān)系在功能高分子材料中官能團(tuán)一般起以下幾種作用。1、官能團(tuán)的性質(zhì)對材料的功能起主要作用此時(shí)，高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。如：圖1-1。第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2、官能團(tuán)與聚合物骨架協(xié)同作用官能團(tuán)的作用需要通過與高分子骨架的結(jié)合或者通過高分子骨架與其他官能團(tuán)相互結(jié)合而發(fā)揮作用。如：圖1-2的固相合成用高分子試劑。第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、與聚合物骨架一起作用官能團(tuán)與聚合物骨架在形態(tài)上不能區(qū)分，也就是說官能團(tuán)是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本身起著官能團(tuán)的作用。如，聚乙炔是具有線性共軛結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電型聚合物，線性共軛結(jié)構(gòu)既是官能團(tuán)、又是聚合物骨架。第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三4、官能團(tuán)起輔助作用官能團(tuán)只起到改善溶解性能、降低玻璃化溫度、改變潤濕性和提高機(jī)械強(qiáng)度等一般作用。第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三二、聚合物骨架的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)對功能高分子材料性能的影響1、聚合物骨架的種類、化學(xué)形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)根據(jù)聚合物的化學(xué)形態(tài)，可以將聚合物骨架主要分成兩種：第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(1)、線性聚合物溶解性能比較好，溶劑選取比較容易；玻璃化溫度一般較低，粘彈性比較好。因此，小分子和離子在其中比較容易進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。這些性質(zhì)對于功能高分子材料，如反應(yīng)型功能高分子材料和聚合物電解質(zhì)都是非常重要的。(2)、交聯(lián)聚合物由于交聯(lián)，小分子或離子在聚合物中擴(kuò)散困難?？梢酝ㄟ^減小交聯(lián)度，或者提高聚合物空隙度的辦法第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三來解決。目前用于功能高分子的交聯(lián)聚合物主要有以下幾類。①、微孔型或溶膠型樹脂②、大孔和大網(wǎng)絡(luò)樹脂③、米花狀聚合物④、大網(wǎng)狀聚合物第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2、聚合物性質(zhì)高分子骨架的性質(zhì)對功能高分子材料的性能有影響，這些性質(zhì)主要有：(1)、溶劑化性質(zhì)(2)、聚合物的多孔性(3)、聚合物的滲透性(4)、聚合物的穩(wěn)定性第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、聚合物骨架的高分子效應(yīng)同樣的功能基團(tuán)引入高分子骨架后，材料的化學(xué)和物理性質(zhì)不同于其小分子類似物。這種差異稱為高分子效應(yīng)。高分子效應(yīng)表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面（揮發(fā)性、溶解性和結(jié)晶度下降）；化學(xué)性質(zhì)方面（高分子骨架在反應(yīng)型高分子使用中的無限稀釋作用、高度濃縮作用和模板作用等）。第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三較為典型的幾種高分予效應(yīng)：(1)、高分子骨架的溶解度下降效應(yīng)（物理性質(zhì)）(2)、高分子骨架的機(jī)械支撐作用（化學(xué)性質(zhì)）（無限稀釋、高度濃縮作用、鄰位效應(yīng)等）(3)、高分子骨架的模板效應(yīng)（化學(xué)性質(zhì)）(4)、高分子骨架的穩(wěn)定效應(yīng)（化學(xué)性質(zhì)）(5)、聚合物骨架的其他效應(yīng)（化學(xué)性質(zhì)）如：第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三

第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)功能高分子材料的制備策略功能高分子材料的制備主要有以下三種類型：功能型小分子材料的高分子化；高分子材料的功能化；功能高分子材料的多功能復(fù)合與功能擴(kuò)展。第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三一、功能型小分子材料的高分子化(一)、功能型可聚合單體的聚合法（化學(xué)法）包括兩個(gè)步驟：①、首先是合成可聚合的功能型單體；②、然后進(jìn)行均聚、或共聚反應(yīng)生成功能聚合物。如圖l-7。（此時(shí)功能基成為聚合物的側(cè)鏈）第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三如果要在聚合物主鏈上引入功能基，一般是在功能型小分子上引入雙功能基。如下圖：另外，多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備功能高分子也是一種常見的方法。（縮聚）第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(二)、聚合物包埋法（物理法）在單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子化合物被生成的聚合物所包埋，聚合物骨架與小分子功能化物之間沒有化學(xué)鍵連接。

優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡便，缺點(diǎn)是在使用過程中包絡(luò)的小分子功能化物容易逐步失去。適宜對酶這種敏感材料的固化。第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三二、高分子材料的功能化指對已有聚合物進(jìn)行功能化，使這些常見的高分子材料具備特定功能，成為功能高分子材料。有兩種方法：化學(xué)改性（主要）和物理共混。(一)、高分子材料的化學(xué)功能化方法指在聚合物骨架上，利用接枝反應(yīng)引入活性功能基，使聚合物成為功能高分子材料。第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三常見的聚合物有聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素等。但是這些聚合物往往是化學(xué)惰性的，一般無法直接引入功能化基團(tuán)。因此，需要先對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造。如表1-1。第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三（二）、聚合物功能化的物理方法主要通過小分子功能化合物與聚合物的共混來實(shí)現(xiàn)。共混方法主要有熔融態(tài)共混和溶液共混。1、熔融(態(tài))共混將聚合物熔融，在熔融態(tài)加入功能型小分子，攪拌均勻，冷卻固化實(shí)現(xiàn)共混。此時(shí)，小分子在聚合物中的溶解性能直接影響所得到的共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)。如，均相共混體或者多相共混體。第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三2、溶液共混（與功能型可聚合單體的聚合法中的聚合物包埋法類似，但又不同）指將聚合物溶解在一定溶劑中，同時(shí)混入功能型小分子，然后蒸發(fā)溶劑得到共混聚合物的方法。此時(shí)，如果功能型小分子溶解在聚合物溶液中，則得到均相共混體；若功能型小分子懸浮在聚合物溶液中，則得到多相共混體。第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三3、物理方法特點(diǎn)①、可以用于，因聚合物或功能型小分子缺乏反應(yīng)活性，而難以采用化學(xué)接枝反應(yīng)進(jìn)行功能化；②、也可用于，被引入功能型物質(zhì)對化學(xué)反應(yīng)過于敏感，不能承受化學(xué)反應(yīng)條件的情況。③、缺點(diǎn)是共混體不夠穩(wěn)定。第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三三、功能高分子材料的多功能復(fù)合與功能擴(kuò)大(一)、功能高分子材料的多功能復(fù)合

將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結(jié)合，形成的新的功能材料的過程。如圖1-8，單向?qū)щ娋酆衔锏闹苽洹５?1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三還原電位：聚合物1＞聚合物2①、當(dāng)電極1為陽極時(shí)電流流向：從左向右②、當(dāng)電極1為陰極時(shí)電流流向：不能通過＝＞單向?qū)щ妶D1-2由雙層氧化還原導(dǎo)電聚合物復(fù)合構(gòu)成單向?qū)щ娧b置示意圖第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(二)、在同一分子中引人多種功能基在同一種功能材料中，甚至在同一個(gè)分子中引入兩種以上的功能基因，制備新型功能聚合物的一種方法。這種功能材料，或者集多種功能于一身；或者多種功能協(xié)同，創(chuàng)造出新的功能。第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(三)、原有功能高分子材料功能的拓展與擴(kuò)大采用的方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩種。1、物理方法通過改變宏觀結(jié)構(gòu)形態(tài)而實(shí)現(xiàn)。如，離子交換樹脂的成膜化。2、化學(xué)方法通過改變微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)而實(shí)現(xiàn)。如，導(dǎo)電聚合物進(jìn)行摻雜改性。第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)功能高分子化學(xué)的研究方法功能高分子化學(xué)的所研究的內(nèi)容是各方面的，其中具有重要意義的是制備方法和分析方法。一、制備方法研究（一）單體制備方法如果，從功能型單體制備功能高分子，則在單體中必須包括可聚合型基團(tuán)和功能型基團(tuán)。第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三1、可聚合型基團(tuán)根據(jù)聚合方法選擇。若加成聚合反應(yīng)，則需要引入端基雙鍵，而端基雙鍵可以由脂肪醇或鹵代烴通過消除反應(yīng)制備；對于縮合聚合反應(yīng)，一般需要引入兩個(gè)以上的官能團(tuán)。這類官能團(tuán)包括氨基、羥基、酰鹵、羧基、活性酯等。2、功能型基團(tuán)根據(jù)功能高分子材料的功能性選擇。第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期三(二)、聚合反應(yīng)條件研究聚合方法-加成聚合、縮合聚合和氧化聚合；聚合機(jī)理-自由基聚合、離子聚合、配位聚合；