多相合金的凝固

多相合金的凝固1第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四一、共晶組織的分類（一）規(guī)則共晶與非規(guī)則共晶規(guī)則共晶：

金屬—金屬，如:Pb-Sn，Ag-Cu層片狀共晶

金屬—金屬間化合物，如:Al-Al3Ni棒狀共晶.規(guī)則共晶長(zhǎng)大時(shí)，兩相彼此緊密相連，相互依賴生長(zhǎng)，兩相前方的液體區(qū)域中存在溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。這種長(zhǎng)大方式稱之為:“共生生長(zhǎng)”。這種屬于非小平面（nonfacet-nonfacet）共晶2第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四規(guī)則共晶(非小平面-非小平面)形態(tài)又分層片狀及棒狀兩種。通常共晶中的某一相體積分?jǐn)?shù)小于1/π時(shí)容易出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵谙嚅g距λ一定的條件下棒狀的相間界面積比層片狀的小，因此其界面能最低，這種情況在規(guī)則共晶里是很明顯的。但是當(dāng)界面能的各向異性很強(qiáng)時(shí)，層片結(jié)構(gòu)可以在體積分?jǐn)?shù)很小的情況下存在．此類共晶的固-液界面在原于尺度上是粗糙界面，即固-液界面不是特定的晶面。3第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四圖4-23Pb-Sn層片狀共晶圖4-23Pb-Sn層片狀共晶4第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

非規(guī)則共晶:

金屬—非金屬：如:Fe-C,Al-Si共晶

非金屬—非金屬：如:琥珀睛-茨醇共晶非金屬-非金屬共晶體，長(zhǎng)大過程不再是偶合的。所得到的組織為兩相的不規(guī)則混合物，也屬于“不規(guī)則共晶”。5第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四非小平面-小平面（nonfacet-facet）共晶非規(guī)則共晶(非小平面-小平面)多由金屬-非金屬相組成，其組織形態(tài)可以簡(jiǎn)化為片狀與絲狀兩大類，但是由于其小平面相晶體長(zhǎng)大的各向異性(如界面能、熱傳導(dǎo)、最優(yōu)生長(zhǎng)方向等)很強(qiáng)，其固-液界面為特定的晶面，共晶長(zhǎng)大過程中，雖然也靠附近液相中的原子橫向擴(kuò)散合作進(jìn)行長(zhǎng)大，但其固-液界面的形態(tài)是非平面的(non-Planar)，且是極不規(guī)則的。6第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四7第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四

圖4-26兩相非偶合生長(zhǎng)形成不規(guī)則共晶規(guī)則共晶體

a)琥珀睛-茨醇共晶,b)偶氮苯-苯偶酰共晶,c)四溴化碳-六氯乙烷8第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)Jackson界面結(jié)構(gòu)理論，熔融熵△Sf＞4R者為小平面相，熔融熵△Sf＜

4R者為非小平面相。Croker在對(duì)共品組織進(jìn)行分類時(shí)，采用溶解熵entropyofsolution作為分類的標(biāo)準(zhǔn)。凡溶解熵大于23J／mol.K的為小平面相，而小于23J／mol.K者為非小平面相。Crocker繪制了在長(zhǎng)大速度為5μm/s時(shí)，相的體積分?jǐn)?shù)對(duì)共晶微觀結(jié)構(gòu)的影響：在溶解熵大于23J／mol.K的非規(guī)則共品中，當(dāng)φf＜l0％時(shí)的C區(qū)組織：為破斷的層狀結(jié)構(gòu)。但在掃描電鏡下觀察，小平而相并末破斷而是連續(xù)的分枝，當(dāng)共晶中的小平面相體積分?jǐn)?shù)φf在10-20％之間時(shí)(圖中D區(qū))：共晶組織為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，A1-Si及Fe-C（G）時(shí)典型的代表9第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)共晶中的小平面相體積分?jǐn)?shù)φf在20-35％之間時(shí)，E區(qū)，共品組織為復(fù)雜的規(guī)則結(jié)構(gòu)。當(dāng)共晶中的小平面相的體積分?jǐn)?shù)φf＞40％時(shí)(圖中F區(qū))，共晶組織為準(zhǔn)規(guī)則結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-FE3C屬于此類結(jié)構(gòu)，由非小平面的板片狀和少量棒狀組成，而基體為小平面相只是，小平面相不能按小平面方式而是按非小平面方式長(zhǎng)大。在板片與棒狀混合存在的組織中，通常，板片的擴(kuò)展方向與熱流方向一致，而棒狀結(jié)構(gòu)則與板片相垂直。當(dāng)液相中的溫度梯度減少或者長(zhǎng)大速度增加時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)的比例將會(huì)增加。10第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四二、非平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū)非平衡凝固過程，由于共晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)因素的影響，共晶組織有以下三種情況：1)共晶成分的合金，在冷速較快時(shí)，不一定能得到100％的共晶組織，而是得到亞共晶或過共晶2）有些非共晶成分的合金在冷速較快時(shí)可以在TE以下溫度得到100％的共晶組織，該區(qū)域稱之為共生區(qū),

圖中陰影區(qū),即兩條液相線的延長(zhǎng)線以下,對(duì)兩相同時(shí)過冷,而結(jié)晶出偶合生長(zhǎng)的共晶組織,稱為偽共晶,此區(qū)也稱為

；偽共晶區(qū).3)有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出現(xiàn)100％的共晶組織，也不出現(xiàn)初晶+共晶的情況，而是出現(xiàn)“離異共晶”。11第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四1、對(duì)稱型共生區(qū)兩個(gè)組元熔點(diǎn)相近、兩條液相線基本對(duì)稱、兩相長(zhǎng)大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成對(duì)稱型共生區(qū)。12第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四2、“非對(duì)稱型共生區(qū)”

當(dāng)兩個(gè)組元熔點(diǎn)相差較大，兩條液相線不對(duì)稱時(shí)，共晶點(diǎn)往往偏向于低熔點(diǎn)組元一側(cè)，而共生區(qū)則由共晶點(diǎn)向高熔點(diǎn)組元一側(cè)傾斜。原因：由于濃度起伏和擴(kuò)散的原因，共晶成分附近的低熔點(diǎn)相在非平衡結(jié)晶條件下較高熔點(diǎn)相更易于析出，其生長(zhǎng)速度也更快。因此結(jié)晶時(shí)往往容易出現(xiàn)低熔點(diǎn)組元一側(cè)的初生相。為了滿足共生生長(zhǎng)所需的基本條件，就需要合金液在含有更多高熔點(diǎn)組元成分的條件下進(jìn)行共晶轉(zhuǎn)變。13第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四3、共生區(qū)的概念的意義

把平衡相圖概念和不平衡共晶結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程聯(lián)系了起來；

可以滿意地解釋非平衡結(jié)晶現(xiàn)象：如非共晶成分的合金可以結(jié)晶成100％的共晶組織，而共晶成分的合金結(jié)晶時(shí)反而得不到100％共晶組織；

有助于對(duì)共生生長(zhǎng)和離異生長(zhǎng)這兩種不同共晶方式作進(jìn)一步分析和探討。

共生區(qū)的概念與平衡圖并不矛盾，在無限緩慢的冷卻條件下，共生區(qū)退縮到共晶點(diǎn)E，合金液即按平衡相圖所示的規(guī)律進(jìn)行結(jié)晶。14第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四共晶共生區(qū)的形狀決非那樣簡(jiǎn)單，隨著液相的溫度梯度、初生相以及共晶的長(zhǎng)大速度與溫度的關(guān)系改變，共晶共生區(qū)的大小在變化的。圖中的陰影部分為G＞o時(shí)的鐵砧式對(duì)稱型金屬一金屬共品共生區(qū)。當(dāng)晶體長(zhǎng)大速度較小時(shí)(陰影區(qū)的上部)此時(shí)即單向凝固的情形，可以獲得平直界面的共晶組織，其獲得共晶組織的成分范圍很寬，凡處于共晶相圖上Cαm-Cβm之間的成分均得共晶組織。隨著長(zhǎng)大速度的增加，即圖中陰影區(qū)的下部，共晶組織將變?yōu)榘麪?、樹枝狀，最后成為粒狀。圖中虛線及其延長(zhǎng)線所夾的范圍為G＝o時(shí)的情況，在此范圍內(nèi)所形成的共晶只能是等軸晶。為確定共晶共生區(qū)，必須首先確定α、β初生相及。Α-β共晶各自的晶體長(zhǎng)大速度與溫度的關(guān)系：G、v、D為溫度梯度、長(zhǎng)大速度和擴(kuò)散系數(shù)其他為與合金性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。15第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四圖中分別為金屬一金屬共晶共生區(qū)和金屬一非金屬共晶共生區(qū)以及在某一合金成分Co時(shí)各組成相的長(zhǎng)大速度與溫度的關(guān)系?？梢钥闯?，右側(cè)兩圖中三條曲線相互間的交點(diǎn)將決定給定成分共晶共生區(qū)的溫度范圍，如果將按上述方法獲得的不同成分的共生區(qū)溫度范圍連接起來，就會(huì)得到該合金系共晶共生區(qū)的全貌。圖中兩個(gè)不同類型的共生區(qū)可以看出，它們的差別在于在大的過冷度下，金屬一非金屬共晶的生長(zhǎng)被抑制，取代它的是單相的金屬相在富非金屬組元的合金中形成，其原因可以理解為，共晶中的小晶面相長(zhǎng)大時(shí)的各向異性及晶體進(jìn)行分枝，在過冷度較大的情況下，在特定晶向上的長(zhǎng)大及分枝難以進(jìn)行。16第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四(三)共晶組織的形成機(jī)理（一）非小晶面—非小晶面共生共晶的形成1.層片狀共晶組織的形核及長(zhǎng)大2.棒狀共晶生長(zhǎng)（二）非小晶面—小晶面共晶合金的結(jié)晶17第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四1.層片狀共晶組織的形核及長(zhǎng)大層片狀共晶組織是最常見的一類非小晶面一非小晶面共生共晶組織?，F(xiàn)以球狀共晶團(tuán)為例，討論層片狀共晶組織的形成過程。(1)層片狀共晶生核過程及“搭橋”方式(2)共生過程的協(xié)同生長(zhǎng)(3)片層距的調(diào)整(4)胞狀、樹枝狀共晶的形成18第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四領(lǐng)先相富A組元的α固溶體小球析出界面前沿B組元原子的不斷富集

β相固溶體在α相球面上的析出向前方及側(cè)面的熔體中排出A組元原子

α相依附于β相的側(cè)面長(zhǎng)出分枝

β相沿著α相的球面與側(cè)面迅速鋪展交替進(jìn)行……

形成具有兩相沿著徑向并排生長(zhǎng)的球形共生界面雙相核心19第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四“搭橋”方式：領(lǐng)先相表面一旦出現(xiàn)第二相，則可通過這種彼此依附、交替生長(zhǎng)的方式產(chǎn)生新的層片來構(gòu)成所需的共生界面，而不需要每個(gè)層片重新生核。20第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四共生協(xié)同生長(zhǎng)：兩相各向其界面前沿排出另一組元的原子，由于α相前沿富B，而β相前沿富A，擴(kuò)散速度正比于溶質(zhì)的濃度梯度，因此橫向擴(kuò)散速度比縱向大的多。共晶兩相通過橫向擴(kuò)散不斷排走界面前沿積累的溶質(zhì)，且又互相提供生長(zhǎng)所需的組元，彼此合作，齊頭并進(jìn)地快速向前生長(zhǎng)。21第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四規(guī)則共晶片層距的調(diào)整推導(dǎo)得出在長(zhǎng)大速度一定的條件下，界面溫度與片層間距的關(guān)系：從圖中可以看出，在長(zhǎng)大速度一定的情況下，除m點(diǎn)外，同樣的過冷度會(huì)有兩個(gè)層片間距，這在實(shí)際上是不可能的，因?yàn)橐粋€(gè)長(zhǎng)大速度只與之對(duì)應(yīng)的只有一個(gè)層片間距。片間距過小時(shí)，由于相間面積增加，使界面能增大，片間距過大時(shí)，在層片中央前沿的液體由于擴(kuò)散距離較遠(yuǎn)，富集了大量的溶質(zhì)原子，從而迫使這里的固一液界面曲率半徑出現(xiàn)負(fù)值，形成凹袋，并逐漸向界面的反向延伸，直到在這里產(chǎn)生另一相為止。這樣，也就自動(dòng)調(diào)整了層片間距?？傊?，一個(gè)長(zhǎng)大速度，只有一個(gè)最小過冷度與之對(duì)應(yīng)。圖中的m點(diǎn)，即為某一長(zhǎng)大速度所需要的最小過冷度以及與之對(duì)應(yīng)的一定大小的層片間距。對(duì)上式進(jìn)行微分便可得到片層間距與長(zhǎng)大速度之間的關(guān)系：αβ22第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四長(zhǎng)大速度和最小小過冷度的關(guān)系：即，最小過冷度與長(zhǎng)大速度的平方根成正比的關(guān)系。23第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四胞狀、樹枝狀共晶的形成

（第三組元的影響）當(dāng)?shù)谌M元濃度較大，或在更大的凝固速度下，成分過冷進(jìn)一步擴(kuò)大，胞狀共晶將發(fā)展為樹枝狀共晶組織，甚至還會(huì)導(dǎo)致共晶合金自外生生長(zhǎng)到內(nèi)生生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變。24第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四2.棒狀共晶生長(zhǎng)棒狀共晶：該組織中一個(gè)組成相以棒狀或纖維狀形態(tài)沿著生長(zhǎng)方向規(guī)則地分布在另一相的連續(xù)基體中。形成棒狀共晶的一般條件：

如果一相的體積分?jǐn)?shù)小于1／π時(shí)，該相將以棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；如果體積分?jǐn)?shù)在1/π~?之間時(shí)，兩相均以片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

25第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第三組元的影響如果第三組元在兩相中的平衡分配系數(shù)相差較大，則可能出現(xiàn)第三組元僅引起一個(gè)組成相產(chǎn)生成分過冷。產(chǎn)生成分過冷相的層片在生長(zhǎng)過程中將會(huì)越過另一相層片的界面而伸入液相中，通過搭橋作用，落后的一相將被生長(zhǎng)快的一相割成篩網(wǎng)狀，并最終發(fā)展成棒狀組織。26第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四離異生長(zhǎng)與離異共晶在共晶轉(zhuǎn)變中也存在著合金液不能進(jìn)入共生區(qū)的情況：共晶兩相沒有共同的生長(zhǎng)界面，它們各自以不同的速度獨(dú)立生長(zhǎng)，即兩相的析出在時(shí)間上和空間上都是彼此分離的，因而形成的組織沒有共生共晶的特征。這種非共生生長(zhǎng)的共晶結(jié)晶方式稱為離異生長(zhǎng)，所形成的組織稱離異共晶。離異共晶分“晶間偏析型”和“暈圈型”兩種類型。27第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四“晶間偏析型”離異共晶當(dāng)一相大量析出，而另一相尚未開始結(jié)晶時(shí)，將形成晶間偏析型離異共晶。由另一相的生核困難所引起：合金偏離共晶成分，初晶相長(zhǎng)得較大，如另一相不能以初生相為襯底而生核，或因液體過冷傾向大使該相析出受阻時(shí)，初生相就繼續(xù)長(zhǎng)大而把另一相留在枝晶間。28第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四“暈圈型”離異共晶形成

兩相性質(zhì)差別較大的非小晶面—小晶面共晶合金中能更經(jīng)常地見到這種暈圈組織。由于兩相在生核能力和生長(zhǎng)速