甲基磺酸的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展

甲基磺酸的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展1=12.1甲基磺酸生產(chǎn)工藝2.1.1烷基磺化法…2.1.2甲硫醇或二甲二硫氧化法根據(jù)氧化劑不同大體可分為以下幾種：1、 在催化劑存在下由空氣氧化…采用no2或N2O4作催化劑，可有較高的選擇性，但其粗品中硫酸根含量也較高，產(chǎn)品不能應(yīng)用于電化學(xué)行業(yè)。2、 在催化劑存在的條件下，由雙氧水氧化制取…催化劑可以是銨鹽、堿金屬鉬酸鹽或鎢酸鹽以及甲基磺酸本身。用此方法生產(chǎn)的70%甲基磺酸硫酸根離子濃度在0.3%?0.4%之間。3、 用氯氣作為氧化劑…用此法生產(chǎn)的70%左右甲基磺酸溶液硫酸根離子濃度較低，含微量的氯離子，可以直接應(yīng)用于電鍍行業(yè)，也可以經(jīng)濃縮精制成98%以上的甲磺酸，缺點是副產(chǎn)大量的氯化氫。此外，還可采用H2O2作氧化劑的生產(chǎn)工藝、加壓法工藝和甲基磺酸的連續(xù)生產(chǎn)工藝。4、 用二甲亞砜作為氧化劑…用此法生產(chǎn)，氧化劑成本較高，同時副產(chǎn)大量硫醚，造成環(huán)境污染。5、 用HNO作為氧化劑3用此法生產(chǎn)的甲基磺酸產(chǎn)品質(zhì)量好，不含氯離子，但產(chǎn)品精制困難。6、 電解氧化法用甲硫醇或二甲二硫通過電解法氧化，可同時得到高純度的甲基磺酸和甲基磺酰氯，無氯化氫等副產(chǎn)物生成。2.1.3氯氧化法氯氧化法也稱甲基磺酰氯水解法，是目前最廣泛應(yīng)用的工業(yè)合成工藝，是通過氯來氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯（甲基磺酰氯制備一般采用硫脲、甲硫醇或二甲二硫為原料），甲基磺酰氯在水中很易水解成甲基磺酸，無其它副反應(yīng)。此法產(chǎn)品沸點低，容易精制提純。法國atochem公司、日本東洋化成公司均采用此法生產(chǎn)。美國專利介紹了利用水蒸汽相變熱使甲基磺酰氯加熱水解生成甲磺酸的連續(xù)生產(chǎn)工藝。日本專利報道甲基磺酰氯與水加熱直接生成99%甲磺酸的方法，水解溫度在80~110°C之間，產(chǎn)品收率在99%以上。但是氯氣和甲硫醇都比較昂貴，而且其高毒性和強烈氣味也造成生產(chǎn)上的一系列問題。國外某公司就因生產(chǎn)事故導(dǎo)致工人死亡而將整個工廠關(guān)閉，國內(nèi)也有見甲基磺酸廠毒氣泄漏的報道。這種工藝應(yīng)用在電子電鍍中的一個主要缺點是產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氫氯酸，這就是目前市面所見產(chǎn)品氯化合物含量高的原因。…2.1.6其它方法蘇聯(lián)專利報道甲基磺酸可由硫酸二甲酯與亞硫酸鈉或硫氤化鉀反應(yīng)制得。2.2甲基磺酸合成工藝進展合成甲基磺酸工藝方法較多，傳統(tǒng)方法主要有甲基磺酰氯水解法、硫酸二甲脂法、鹵甲烷法、醋酸法、甲硫醇法、KSCN合成法等。這些傳統(tǒng)方法都有共同的缺點：產(chǎn)品分離相對困難，產(chǎn)生的硫酸較多（硫酸的沸點和甲基磺酸相差不多）；另外一方面是帶有很大的環(huán)境污染（如產(chǎn)物中有HCl）。電解法是一種較先進的方法，但它對電極的要求很高，比如電極要求采用耐酸性優(yōu)良的電導(dǎo)體如鉑、金等貴金屬，而且過程腐蝕性較大，所以此法的生產(chǎn)成本較高?！?.3甲基磺酸產(chǎn)品的精制無論水解法還是氧化法得到甲基磺酸溶液都要經(jīng)過濃縮、精餾等過程，由于甲基磺酸的沸點較高，在常壓下不到沸點即發(fā)生熱分解，因此，不可能常壓精餾提純，但可采用減壓蒸餾提純，也可采用溶劑萃取法提純，一般都采用多級降膜蒸發(fā)。多級降膜蒸發(fā)可采用兩個降膜蒸發(fā)器串聯(lián)把70%左右的甲基磺酸減壓至99.5%以上。也可采用兩步分餾過程把甲基磺酸稀溶液濃縮并且精制：甲基磺酸稀溶液經(jīng)第一分餾塔在174~180°C、26.66~53.32kPa條件下濃縮成92%~96%；進入第二分餾塔在192?200C、1.33?3.99kPa條件下精餾，含水1.0%的甲磺酸從分餾塔盤上采出，硫酸及碳化物從塔底排出。如根據(jù)美浮石油公司的專利：甲基磺酸粗產(chǎn)品可用與其不相混溶的液體烯烴，特別是含八個碳原子的單烯烴抽提，溫度必須盡可能低(0-75C)，以防烯烴聚合或被磺酸酯化。抽提中，粗甲基磺酸中的雜質(zhì)被抽提到烯烴中，靜置，烯烴層即與純化甲基磺酸層分離，從而可獲得精制甲基磺酸產(chǎn)品。用過的烯烴經(jīng)適當(dāng)純化后可反復(fù)使用。2.4甲基磺酸所含的副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生及控制各種各樣副反應(yīng)產(chǎn)物的形成及控制取決于合成的方法。從電子電鍍應(yīng)用的觀點來看值得注意的副反應(yīng)產(chǎn)物有：硫酸鹽、氯化物和其它氯的化合物、可氧化雜質(zhì)、可還原雜質(zhì)、重金屬離子。當(dāng)前甲基磺酸的指標(biāo)大多數(shù)都規(guī)定了顏色和濃度或酸含量，而商業(yè)供應(yīng)的大都是w(甲基磺酸)為70%的水溶液。在所有工藝中都會因各種原材料的氧化而產(chǎn)生硫酸鹽，必須將其從最終產(chǎn)品中除去，蒸餾是最有效的辦法，可以使殘留硫酸鹽含量低于20mg/L。雜質(zhì)是使鍍液渾濁的最直接原因之一。目前去除雜質(zhì)大多使用絮凝劑或連續(xù)過濾的辦法，但不能徹底解決問題，而且這些處理辦法會提高鍍液中二價錫的穩(wěn)定性，降低錫層結(jié)品的質(zhì)量，即使再好的光亮劑也無法解決問題。使用高純度甲基磺酸，可在很大程度上解決鍍錫液易渾濁的問題。2.5甲基磺酸質(zhì)量指標(biāo)表2.1甲基磺酸的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱指標(biāo)指標(biāo)甲基磺酸%70%99%色度（APHA）<75<100氯離子（ppm）<50<0.1%硫酸鹽（ppm）<50<0.1%鐵離子（ppm）<10<10表2.2甲基磺酸質(zhì)量指標(biāo)的比較指標(biāo)名稱9個全球其它最大生產(chǎn)商產(chǎn)品巴斯夫產(chǎn)品甲基磺酸%69-71%69-71%硫酸鹽（mg/L）20-60