Discover 模塊動力學(xué)模擬

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第3章鐵基塊體非晶合金-納米晶轉(zhuǎn)變的動力學(xué)模擬過程3.1Discover模塊動力學(xué)模擬3.1.1原子力場的分派

在使用Discover模塊建立基于力場的計算中，涉及幾個步驟。主要有：選擇力場、指定原子類型、計算或指定電荷、選擇non-bondcutoffs。在這些步驟中，指定原子類型和計算電荷一般是自動執(zhí)行的。然而，在某些情形下需要手動指定原子類型。原子定型使用預(yù)定義的規(guī)則對結(jié)構(gòu)中的每個原子指定原子類型。在為特定的系統(tǒng)確定能量和力時，定型原子使工能使用正確的力場參數(shù)。尋常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本規(guī)則來自動執(zhí)行，所以不需要手動原子定型。然而，在特別情形下，人們不得不手動的定型原子，以確保它們被正確地設(shè)置。

圖3-1調(diào)出選擇原子窗口

圖3-2選擇原子窗口

計算并顯示原子類型：點擊Edit→AtomSelection，如圖3-1所示。彈出對話框，如圖3-2所示。從右邊的?的元素周期表中選擇Fe，再點Select，此時所建晶胞中所有Fe原子都將被選中，原子被紅色線圈住即表示原子被選中。再編輯集合，點擊Edit→EditSets，如圖3-3、3-4所示。

圖3-3編輯集合

圖3-4設(shè)定新集合

彈出對話框見圖3-4，點擊New...，給原子集合設(shè)定一個名字。這里設(shè)置為Fe，則3D視圖中會顯示“Fe〞字樣，再分派力場：在工具欄上點擊Discover按鈕，從下拉列表中選擇Setup，顯示DiscoverSetup對話框，選擇Typing選項卡，見圖3-5。

圖3-5給原子添加力場

在Forcefieldtypes里選擇相應(yīng)原子力場，再點Assign（分派）按鈕進行原子力場分配。注意原子力場中的價態(tài)要與PropertiesProject里的原子價態(tài)（Formalcharge）一致。

3.1.2體系力場的選擇

點擊Energy選項卡，見圖3-6。

圖3-6Energy選項卡

圖3-7力場下拉菜單

力場的選擇：力場是經(jīng)典模擬計算的核心，由于它代表著結(jié)構(gòu)中每種類型的原子與圍圍著它的原子是如何相互作用的。對系統(tǒng)中的每個原子，力場類型都被指定了，它描述了原子的局部環(huán)境。力場包括描述屬性的不同的信息，如平衡鍵長度和力場類型對之間的電子相互作用。常見力場有COMPASS、CVFF和PCFF。Select下拉菜單中有三個選項，見圖3-7：①COMPASS力場：COMPASS力場是第一個把以往分別處理的有機分子體系的力場與無機分子體系的力場統(tǒng)一的分子力場。COMPASS力場能夠模擬小分子與高分子，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬。在處理有機與無機體系時，采用分類別處理的方式，不同的體系采用不同的模型，即使對于兩類體系的混合，依舊能夠采用合理的模型描述。本文采用此力場。②CVFF力場：CVFF力場全名為一致性價力場(consistantvalenceforcefield),最初以生化分子為主，適應(yīng)于計算氨基酸、水及含各種官能團的分子體系。其后，經(jīng)過不斷的加強，CVFF力場可適用于計算多肽、蛋白質(zhì)與大量的有機分子。此力場以計算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與結(jié)合能最為確鑿，亦可提供合理的構(gòu)型能與振動頻率。③PCFF力場：PCFF為一致性力場，增加一些金屬元素的力參數(shù)，可以模擬含有相應(yīng)原子的分子體系，其參數(shù)的確定除大量的試驗數(shù)據(jù)外，還需要大量的量子力學(xué)計算結(jié)果[16]。

3.1.3非鍵的設(shè)置

開啟Non-bond選項卡，見圖3-8。

圖3-8非鍵選項卡

非鍵作用力包括范德華力和庫倫力。這里將兩者都選上，為的是后期做minimizer優(yōu)化原子位置時確切度更高，由于考慮的作用力因素多，即兩者都考慮了。Summationmethod（模擬方法）：①AtomBased：atombased基于原子的總量，包括一個原子的截斷距離，一個原子的緩沖寬度距離；為直接計算法，即直接計算原子對之間的非鍵相互作用，當(dāng)原子對超出一定距離（截斷半徑cutoffdistance）時，即認(rèn)為原子對之間相互作用為零（注：cutoffdistance指范德瓦爾斯作用力和庫侖力的范圍，譬如：設(shè)定截斷半徑為5，

則表示已分子或原子中心為圓心，以5為半徑作圓，半徑以外的作用力都不考慮）。此方法計算量較小，但是可能導(dǎo)致能量和其導(dǎo)數(shù)的不連續(xù)性。當(dāng)原子對間距離在Cutoff半徑附近變化時，由于前一步考慮了原子對之間的相互作用，而后一步不考慮，由此會導(dǎo)致能量發(fā)生騰躍。當(dāng)然，對于較小的體系，則可以設(shè)置足夠大的Cutoff半徑來保證所有的相互作用都被考慮進來。見圖3-8。

圖3-9非鍵圖

②GroupBased：groupbased基于電子群的，總量中包括一個原子的截斷距

離，一個原子的緩沖寬度距離；大多數(shù)的分子力場都包括了每個原子之間點電荷的庫侖相互作用。甚至在電中性的物種中也存在點電荷，例如水分子。點電荷實際上反映了分子中不同原子的電負(fù)性。在模擬中，點電荷一般是通過電荷平衡法（chargeequilibrium）評價或者力場定義的電荷來分派的。當(dāng)評價點電荷時，一定要防備不要在使用Cutoff技術(shù)時引入錯誤的單極項。要了解到這一點，可以參看如下事實：兩個單極，當(dāng)只有1e.u.電荷時，在10A的位置上其相互作用大約為33Kcal；而對于由單位單極分開1A所形成的兩個偶極，一致距離其相互作用能不超過0.3Kcal/mol。很明顯，忽略單極-單極相互作用會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果，而忽略偶極-偶極相互作用則是適度的近似。然而，假使單極相互作用處理不清的話，依舊會出問題。當(dāng)non-bondCutoff使用基于原子-原子基組時，就可能發(fā)生，會人為將偶極劈裂為兩個“假〞的單極（當(dāng)一個偶極原子在Cutoff內(nèi)，另一個在其外）。這就不是忽略了相對較小的偶極-偶極相互作用，而是人為引入了作用較大的單極-單極相互作用。為了避免這種人為現(xiàn)象，MaterialsStudio引入了在ChargeGroups之上的Cutoff。一個“ChargeGroup〞是一個小的原子基團，其原子彼此接近，凈電荷為0或者接近于0。在實際應(yīng)用中，ChargeGroup一般是常見的化學(xué)官能團，例如羰基、甲基或者羧酸基團的凈電荷接近于中性ChargeGroup。ChargeGroup之間的距離為一個官能團中心到另一個官能團中心的距離R，Cutoff設(shè)置與AtomBased相類似。③EwaldSummation：Ewald是在周期性系統(tǒng)內(nèi)計算Non-bond的一種技術(shù)。Ewald是計算長程靜電相互作用能的一種算法。Ewald加和方法比較適合于結(jié)晶固體。原因在于無限的晶格內(nèi)，Cutoff方法會產(chǎn)生較大的誤差。然而，此方法放也可以用于無定形固體和溶液體系。Ewald計算量較大，為o(N^3/2)，體系較大時，會占用較多的內(nèi)存并花費較長的時間[19]。④cellmultipolecellbased：只能用于基于指定數(shù)量層。一般狀況下，基于Atom適合于孤立體系，對于周期性體系計算量較小，但是確鑿性較差；基于Group適合于周期性和非周期性體系，計算的確鑿性好一些，計算量最??；Ewald適合于周期性能體系，計算最為確鑿，但計算量最大。

圖3-10AtomBasedCutoff窗口

本次模擬選擇AtomBased模擬方法，彈出對話框，見圖3-10。Cutoffdistance（截斷距離）：指的是范德瓦爾斯作用力和庫侖力的范圍，見圖3-9。Bufferwidth：緩沖寬度距離。Setup其他選項保存默認(rèn)設(shè)置即可。

3.1.4結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在工具欄上點擊Discover按鈕，然后選擇Minimizer?；蛘邚牟藛螜谶x擇

Modules|Discover|Minimizer，見圖3-11。顯示DiscoverMinimizer對話框，可以進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。優(yōu)化前（Minimizer），先查看所有原子是否都已分派力場，假使沒有，可以手動添加，在PropertiesExplorer中雙擊Forcefieldtype，然后修改力場類型即可。其次在Min之前，需要把晶體結(jié)構(gòu)所有原子重新固定。minimizer只是對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，以達到能量最小化。在作動力學(xué)（dynamics）之前最好執(zhí)行minimizer，由于假使不執(zhí)行minimizer，則計算收斂時間會比較長，能量波動會比較大，而且計算有可能出錯。

圖3-11幾何優(yōu)化窗口

優(yōu)化方法Method：最陡下降法（SteepestDescent）、共軛梯度法（ConjugateGradient）、牛頓方法（Newton）和綜合法（SmartMinimizer）。Convergencelevel：收斂精度水平。Maximumiteration：最大迭代數(shù)。Optimizecell選中的話表示優(yōu)化晶胞參數(shù)和原子位置。MSDiscover結(jié)構(gòu)優(yōu)化原理

分子的勢能一般為鍵合（鍵長、鍵角、二面角、扭轉(zhuǎn)角等）和非鍵合相互作用（靜電作用、范德華作用等）能量項的加和，總勢能是各類勢能之和，如下式：總勢能=范德華非鍵結(jié)勢能+鍵伸縮勢能+鍵角彎曲勢能+雙面角扭曲勢能+離平面振動勢能+庫倫靜電勢能+...除了一些簡單的分子以外，大多數(shù)的勢能是分子中一些繁雜形勢的勢能的組合。勢能為分子中原子坐標(biāo)的函數(shù)，由原子不同的坐標(biāo)所得到的勢能構(gòu)成勢能面（PotentialEnergySurface，PES）。勢能越低，構(gòu)象越穩(wěn)定，在系統(tǒng)中出現(xiàn)的機率越大；反之，勢能越高，構(gòu)象越不穩(wěn)定，在系統(tǒng)中出現(xiàn)的機率越小。尋常勢能面可得到大量微小值的位置，其中對應(yīng)于最低能量的點稱為全局最小值（GlobalEnergyMinimum），相當(dāng)于分子最穩(wěn)定的構(gòu)象。由勢能面求最卑微小值的過程稱為能量最小化（EnergyMinimum），其所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為最優(yōu)化結(jié)構(gòu)（OptimizedStructure），能量最小化過程，亦是結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程。通過最小化算法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，應(yīng)避免陷入局部最小值（localminimum），也就是避免僅得到某一構(gòu)象附近的相對穩(wěn)定的構(gòu)象，而力求得到全局最小值，即實現(xiàn)全局優(yōu)化。分子力學(xué)的最小化算法能較快進行能量優(yōu)化，但它的局限性在于易陷入局部勢阱，求得的往往是局部最小值，而要尋求全局最小值只能采用系統(tǒng)搜尋法或分子動力學(xué)法。在MaterialsStudio的Discover模塊中，能量最小化算法有以下四種：①最陡下

降法（SteepestDescent），為一經(jīng)典的方法，通過迭代求導(dǎo)，對多變量的非線性目標(biāo)函數(shù)微小化，按能量梯度相反的方向?qū)ψ鴺?biāo)添加位移，即能量函數(shù)的負(fù)梯度方向是目標(biāo)函數(shù)最陡下降的方向，所以稱為最陡下降法。此法計算簡單，速度快，但在微小值附近收斂性不夠好，造成移動方向正交。最陡下降法適用于優(yōu)化的最初階段。②共軛梯度法（ConjugateGradient），在求導(dǎo)時，目標(biāo)函數(shù)下降方向不是僅選取最陡下降法所采用的能量函數(shù)的負(fù)梯度方向，而是選取兩個共軛梯度方向，即前次迭代時的能量函數(shù)負(fù)梯度方向與當(dāng)前迭代時的能量函數(shù)負(fù)梯度方向的線性組合。此法收斂性較好，但對分子起始結(jié)構(gòu)要求較高，因此常與最陡下降法聯(lián)合使用，先用最陡下降法優(yōu)化，再用共軛梯度法優(yōu)化至收斂。③牛頓方法（Newton），以二階導(dǎo)數(shù)方法求得微小值。此法的收斂很迅速，也常與最陡下降法聯(lián)合使用。④綜合法（SmartMinimizer），該方法可以混合最陡下降法，共軛梯度法和牛頓法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在MS中是可選擇的。SmartMinimizer中，牛頓法可以設(shè)定最大的原子數(shù)，假使體系的原子數(shù)大于所設(shè)定的值，則計算是會自動地轉(zhuǎn)為前面設(shè)定的收斂法（共軛梯度法或最陡下降法），收斂精度會改為共軛梯度法的默

認(rèn)收斂精度值。點開各種方法后面的More，見圖3-12、3-13、3-14、3-15，可設(shè)定收斂精度（Convergence），算法（Algorithm）和一維探尋（Linesearch，指每一次迭代中的精度）等。

圖3-12綜合法窗口

圖3-13最陡下降法窗口

圖3-14共軛梯度法窗口

圖3-15牛頓法窗口

當(dāng)Job終止后，結(jié)果被返回到DiscoMin目錄，最小化的結(jié)構(gòu)被命名為3DAtomistic.xsd，并被保存在“3DAtomisticDiscoMin〞目錄。還生成一個名為“3DAtomistic.out〞的文本文檔，它包含了有關(guān)計算的所有能量信息。同時還生成“SimulationEnergies.xcd〞它顯示了能量隨迭代次數(shù)的變化狀況，，由于優(yōu)化是使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所以能量也隨之降低，最終趨于某一值，如圖3-16所示。本次模擬結(jié)果前后對比見圖3-17，

圖3-16能量-迭代次數(shù)函數(shù)圖

（a）幾何優(yōu)化前（二維）

（b）幾何優(yōu)化后（二維）

（c）幾何優(yōu)化前（三維）

（d）幾何優(yōu)化后（三維）

圖3-17結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后對比

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，原子會有所重排，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3.1.5高溫弛豫

開啟discover下的Dynamics，如圖3-18所示。

圖3-18Dynamics窗口

Ensemble（系綜）NVE、NVT、NPT、NPH。：Temperature：目標(biāo)溫度。Pressure：給系統(tǒng)所施加的壓力。Numberofsteps：整個動力學(xué)所運行的總步數(shù)。Timestep：每一動力學(xué)步驟所花費的時間（單步長時間）。Dynamicstime：Numberofsteps×Timestep（總模擬時間）。TrajectorySave：Coordinates表示保存坐標(biāo)；FinalStructure表示只保存最終結(jié)構(gòu)；Full表示保存所有。Frameoutputevery：若輸入5000，則表示每5000步輸出一幀（即晶體結(jié)構(gòu)）。運行終止后，可以通過調(diào)用Animation觀看三維動畫，見圖3-19、3-20。

圖3-19調(diào)出Animation方式

圖3-20Animation操作圖

動畫工具條可以控制三維窗口中動畫文件的顯示，見圖3-20。它包含以下命令：PlayBackwards：倒映動畫文件。StepBackwards：每次向后放一幀。Stop：中止放映。StepForwards：每次一幀加速放映。Play：放映動畫。Pause：暫停放映，再按一次后繼續(xù)放映。AnimationMode：顯示動畫模式下拉菜單。3.1.6.1系綜簡介系綜（ensemble）是指具有一致條件系統(tǒng)（system）的集合。平衡態(tài)的分子動力學(xué)模擬，總是在一定的系綜下進行。系綜是統(tǒng)計力學(xué)中十分重要的概念，系統(tǒng)的一切統(tǒng)計特性基本都是以系綜為起點推導(dǎo)得到的。實際應(yīng)用時，要注意選擇適當(dāng)?shù)南稻C，如（N，T，P）常用于研究材質(zhì)的相變化等。①NVE（微正則系綜）在微正則系綜（micrononicalensemble）中，模型體系的粒子數(shù)N、體積V及內(nèi)能（熱力學(xué)能）E（在熱力學(xué)尋常用U表示內(nèi)能）保持不變。是一個孤立、保守的系統(tǒng)。值得注意的是：體系總能量，即勢能和動能的總和，是保持守恒的，

常被用來判斷積分的精度固定不變。它對應(yīng)于絕熱過程，即體系與環(huán)境沒有熱交換，不存在溫度T和壓力p的控制因素。由于體系的能量E是守恒的，體系的動能和勢能之間互轉(zhuǎn)化。一般說，給定能量的確切初始條件是無法得到的。能量的調(diào)整通過對速度的標(biāo)度進行，這種標(biāo)度可能使系統(tǒng)失去平衡，迭代弛豫達到平衡。②NVT系綜（正則系綜）正則系綜（canonicalensemble）中，體系的粒子數(shù)N、體積V及溫度T保持不變，且總動量保持不變。因此正則系綜動力學(xué)有時也被稱為恒溫動力學(xué)。為了控制體系的溫度，就需要設(shè)置一個“虛擬〞的熱浴環(huán)境，與體系進行能量交換。常用的熱浴（bath）包括：Nose-Hoover，Berendsen，Andersen以及“velocityscaling（速度標(biāo)定）〞方法等。③NPT系綜（恒溫恒壓系綜）恒溫恒壓系綜中，體系的粒子數(shù)N、壓力P、溫度T都是恒定不變的。恒溫恒壓系綜允許體系的“體積〞發(fā)生變化。這里的體積的變化有兩種方式，一種是只變化尺寸而保持形狀（譬如對于晶體來說，晶格類型維持不變，但是晶胞參數(shù)中的a，b，c可以變化），另一種是同時變化形狀和尺寸（即晶格類型和晶胞參數(shù)都可以變化）。壓強P與體積共軛，控壓可以通過標(biāo)度系統(tǒng)的體積來實現(xiàn)。目前有大量調(diào)壓的方法都是采用的這個原理。④NPH系綜（恒焓恒壓系綜）NPH系綜中體系的粒子數(shù)N、壓力P及體系的焓H（H=E+pV）是守恒的，例如節(jié)流膨脹就是一恒焓過程。在模擬中較少見[17]。點擊More?出現(xiàn)如圖3-21所示對話框，Energydeviation表示每一步所允許的最大能量偏離為5000kcal/mol。

圖3-21能量偏離設(shè)定

NPT系綜最符合試驗條件，但是在NPT系綜下跑動力學(xué)過程中晶胞密度變化太大，不符合實際狀況，因此本文采用NVT系綜。3.1.6.2系綜控溫機制系綜的控溫：溫度調(diào)控機制可以使系統(tǒng)的溫度維持在給定值，也可以根據(jù)外界環(huán)境的溫度使系統(tǒng)溫度發(fā)生漲落。一個合理的溫控機制能夠產(chǎn)生正確的統(tǒng)計系綜，即調(diào)溫后各粒子位形發(fā)生的概率可以滿足統(tǒng)計力學(xué)法則。系綜控溫機制主要

有：VelocityScale、Nose、Berendsen。

圖3-22控溫機制的設(shè)定

圖3-23幾種控溫機制

圖3-22的Thermostat下拉菜單有四個，見圖3-23：①VelocityScale（直接速度標(biāo)定法）：系統(tǒng)溫度和粒子的速度直接相關(guān)，可以通過調(diào)整粒子的速度使系統(tǒng)溫度維持在目標(biāo)值。實際分子動力學(xué)模擬中，并不需要對每一步的速度都進行標(biāo)定，而是每隔一定的積分步，對速度進行周期性的標(biāo)定，從而使系統(tǒng)溫度在目標(biāo)值附近小幅波動。直接速度標(biāo)定法

的優(yōu)點是原理簡單，易于程序編制。缺點是模擬系統(tǒng)無法和任何一個統(tǒng)計力學(xué)的系綜對應(yīng)起來；突然的速度標(biāo)定引起體系能量的突然改變，致使模擬系統(tǒng)和真實結(jié)構(gòu)的平衡態(tài)相差較遠。②Nose：該方法可以把任何數(shù)量的原子與一個熱浴耦合起來，可以消除局域的相關(guān)運動，而且可以模擬宏觀系統(tǒng)的溫度漲落現(xiàn)象。③Andersen：體系與一強加了指定溫度的熱浴相耦合。④Berendsen控溫機制:又稱Berendsen外部熱浴法。其基本思想是假設(shè)系統(tǒng)和一個恒溫的外部熱浴耦合在一起，通過熱浴吸收和釋放能量來調(diào)理系統(tǒng)的溫度，使之與恒溫?zé)嵩”３忠恢?。對速度每一步進行標(biāo)定，以保持溫度的變化率與熱浴和系統(tǒng)的溫差（Tbath-T(t)）成比例。當(dāng)系綜選定NPT時，控溫機制應(yīng)用Nose，因此本文采用Nose控溫機制。3.1.6.3系綜控壓機制

圖3-24幾種控壓機制

圖3-24下拉菜單有3項：①Andersen：假定系統(tǒng)與外界“活塞〞耦合，當(dāng)外部壓強不能補償系統(tǒng)內(nèi)部壓強時，“活塞〞運動引起系統(tǒng)均勻地膨脹或收縮，最終使得系統(tǒng)壓強等于外部

壓強。Andersen方法具有重要的意義，后來的各種壓力控制方法基本都是基于Andersen思想發(fā)展起來的。②Berendsen：這種方法是假想把系統(tǒng)與一“壓浴〞相耦合。③Parrinello：這種方法允許原胞的形狀與體積同時發(fā)生變化，以達到與外壓平衡。這種方法是對Anderson調(diào)壓方法的一種擴展，可以實現(xiàn)對原胞施加拉伸剪切以及混合加載狀況的模擬，因此在對材料的力學(xué)性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬中，得到了廣泛地應(yīng)用。由于本文采用NPT系綜，壓力一定，所以將會看到控壓機制不可選。Dynamics運行終止后，所得結(jié)構(gòu)如圖3-25所示。

圖3-25高溫弛豫后的3D圖

由于高溫（2000K）弛豫，高于熔化溫度，所以此時體系處于液態(tài)狀態(tài)，因此原子處于遠程無序狀態(tài)。ProjectExplorer中還生成了其他一些文件，如能量-模擬時間曲線圖，見圖3-26。溫度-模擬時間曲線圖，見圖3-27。以及一些輸入輸出文件。圖3-26圖3-27

高溫弛豫中原子通過遷移、運動或者擴散，逐步降低原來的高內(nèi)能態(tài)，向穩(wěn)定的低內(nèi)能態(tài)轉(zhuǎn)變。因此能量隨時間的推移將降低并趨于某一值，而溫度逐漸穩(wěn)定在設(shè)定的2000K上下做微小變動。

3.2Forcite模塊動力學(xué)模擬3.2.1Quench（快冷）

在工具欄上點擊按鈕，選擇calculation，彈出對話框，如圖3-28所示。

圖3-28快冷窗口

圖3-29快冷參數(shù)設(shè)置

選擇Quench（快冷，淬火），再點擊More?出現(xiàn)如圖3-29所示對話框：再點擊Dynamicsoptions的more?出現(xiàn)如圖3-30、3-31所示：

圖3-30快冷動力學(xué)窗口

圖3-31速度下拉菜單

Initialvelocities：第一次由于設(shè)置速度，所以只能選擇Random（隨即速度），其次次以及以后運行則可選擇Current（當(dāng)前速度）了，此時速度為上一次終止的速度。圖3-32

注意：模擬退火的時候要加力。即Includeforces要選上，如圖3-32所示。運行終止后會得到一些文件，有1）3DAtomistic.xtd，這是快冷后得到的結(jié)構(gòu)，見圖3-33（a）和（b）；2）Status.txt以及3DAtomistic.txt包含了快冷過程的相關(guān)參數(shù)設(shè)置以及結(jié)果數(shù)據(jù)；3DAtomisticTemperature.xcd描述了溫度與時3）間的關(guān)系，見圖3-34；4）3DAtomisticEnergies.xcd描述了幾種能量（勢能、動能、非鍵能以及總能量）隨時間的變化關(guān)系（見圖3-35）等。

（a）二維圖3-33快冷所得結(jié)構(gòu)

（b）三維

圖3-34快冷后的溫度-時間曲線

圖3-35快冷后的能量-時間曲線

對圖3-33所示的結(jié)果做徑向分布函數(shù)分析，得到如圖3-36的圖像，說明快冷結(jié)果得到

非晶合金。

圖3-36徑向分布函數(shù)

3.2.2anneal（退火）

選擇退火（anneal）如圖3-37所示。

圖3-37退火窗口

圖3-38退火動力學(xué)窗口

點擊more?出現(xiàn)圖3-38所示對話框：Annealingcycles：運行一次退火所作的退火循環(huán)次數(shù)。Initialtemperature：一次退火循環(huán)的起始溫度也是退火循環(huán)的終止溫度。Mid-cycletemperature：一次退火循環(huán)包括升溫過程和降溫過程中的最高溫度。Heatingrampspercycle：一次循環(huán)中加熱過程的溫度梯度步數(shù)，冷卻過程的溫度下降梯度（coolingrampspercycle）步數(shù)與加熱過程的溫度梯度步數(shù)相等。Dynamicsstepsperramp：每一溫度梯度的動力學(xué)步數(shù)。Totalnumberofsteps：Annealingcycles×（Heatingrampspercycle+coolingHeatingrampspercycle）Dynamicsstepsperramp×（即上圖中的總步數(shù)=5×500）10×設(shè)置好數(shù)據(jù)后，點擊More?，出現(xiàn)圖3-39所示對話框。

圖3-39退火動力學(xué)選項

圖3-40Advanced選項

目標(biāo)溫度根據(jù)快冷得到700K的結(jié)構(gòu)而設(shè)定為700K，中間最高溫度（Mid-cycletemperature）分別設(shè)為900K、880K、860K、850K、840K、835K、830K、825K、820K、810K十組數(shù)據(jù)。。

Advanced選項卡中需要注意的是要選上Includeforces。見圖3-40。3-41和3-42圖分別是在830K和840K溫度下退火所得結(jié)構(gòu)。

圖3-41830K退火結(jié)構(gòu)

圖3-42840K退火結(jié)構(gòu)

圖3-43830K徑向分布函數(shù)曲線

圖3-44835K徑向分布函數(shù)曲線

再對十組所得結(jié)構(gòu)作X衍射分析，得到10組XRD圖。對圖3-41和3-42所示結(jié)構(gòu)分別做徑向分布函數(shù)，得到圖3-43和3-44。分析可知圖3-41和3-42所示均為晶體結(jié)構(gòu)。

3.3Reflex模塊衍射分析

模擬晶體材料的X光、中子以及電子等多種粉末衍射圖譜?？梢詭椭_定晶體的結(jié)構(gòu)，解析衍射數(shù)據(jù)并用于驗證計算和試驗結(jié)果。模擬的譜圖可以直接與試驗數(shù)據(jù)比較，并能根據(jù)結(jié)構(gòu)的改變進行即時的更新。粉末衍射指標(biāo)化算法包括：TREOR90，DICVOL91，ITOandX-Cell。結(jié)構(gòu)精修工具包括Rietveld精修和Pawley精修。另外，Reflex可以利用粉末衍射的無定型參考數(shù)據(jù)和結(jié)晶參考數(shù)據(jù)來確定物質(zhì)的結(jié)晶度（Crystallinity）。該模塊能夠使用PerlScript功能編譯。本文采用Reflex模塊結(jié)合謝樂公式計算晶粒尺寸。如圖3-45所示，調(diào)出PowderDiffraction工具從工具欄選擇Reflex工具，或者從菜單欄選擇Modules|Reflex，然后選擇PowderDiffraction，彈出對話框，見圖3-46。

圖3-45調(diào)出PowderDiffraction

圖3-46PowderDiffraction窗口

PowderDiffraction對話框由8個不同的選項卡組成，包括你需要的所有設(shè)置。Diffractometer－設(shè)置基本的掃描設(shè)置，例如2-theta范圍和線性變化；Radiation－設(shè)置不同的衍射線類型，可以選擇X射線、電子和中子射線；Profiles－設(shè)置粉末衍射圖顯示的峰形函數(shù)并加寬顯示衍射圖；Sample－設(shè)置樣品尺寸；TemperatureFactors－包括控制修正原子熱振動對衍射圖的影響；Asymmetry－控制用于修改峰形的任何不對稱性修正；ExperimentalData－允許你添加試驗數(shù)據(jù)進行對比；Display－設(shè)置常規(guī)的顯示屬性，這對控制圖形數(shù)據(jù)是很重要的。本次設(shè)置只把2θ角的寬度范圍設(shè)置改為5°～90°，其余設(shè)置不變。再點擊Calculate即可得出X衍射圖譜。圖3-41和3-42所示結(jié)構(gòu)的X衍射圖譜分別見圖3-47和3-48。

圖3-47830K下的X衍射圖

圖3-48835K下的X衍射圖

本文通過X衍射圖譜圖3-44和3-45，采用衍射峰的半高寬，由Scherrer（謝樂）公式D=Kλ/Bcosθ來求得平均晶粒尺寸，其中K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89，λ為X射線波長，為0.154056nm，θ為衍射角，B為積分半高寬度，得出退火溫度在830K時，晶粒尺寸為