熱力學(xué)第定律

熱力學(xué)第定律1第1頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一、熱力學(xué)過(guò)程的方向性設(shè)某一過(guò)程中,系統(tǒng)從A態(tài)變化到B態(tài).如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化,從B態(tài)恢復(fù)到A態(tài),而且在恢復(fù)到A態(tài)時(shí),周圍的一切也都恢復(fù)原狀,則該過(guò)程為可逆過(guò)程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到A態(tài),或者雖能回復(fù)到A態(tài),但周圍一切不能恢復(fù)原狀,則該過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。可逆機(jī)：能產(chǎn)生可逆循環(huán)過(guò)程的機(jī)器。不可逆機(jī)：不能產(chǎn)生可逆循環(huán)過(guò)程的機(jī)器。強(qiáng)調(diào):不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行,而是說(shuō)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí),原來(lái)正過(guò)程在外界留下的痕跡不能完全消除.2第2頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的,所謂可逆過(guò)程只是一種理想過(guò)程.單純的無(wú)機(jī)械能耗散的機(jī)械運(yùn)動(dòng)過(guò)程都是可逆過(guò)程.一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自發(fā)過(guò)程有確定的方向性.

1.功熱轉(zhuǎn)換：通過(guò)摩擦而使功變熱的過(guò)程是不可逆的，即功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程具有方向性。2.熱傳導(dǎo)：熱量由高溫物體自動(dòng)地傳向低溫物體的過(guò)程是不可逆的，即熱傳遞過(guò)程具有方向性。3.氣體的絕熱自由膨脹：氣體在真空中絕熱自由膨脹過(guò)程是不可逆的。高溫源低溫源Q3第3頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律有兩種表述：開爾文表述和克勞修斯表述。描述了熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的限制熱

功開爾文表述：不能制造出一種只從單一熱源吸取熱量，使其全部轉(zhuǎn)變成功而不引起其它變化的循環(huán)工作的熱機(jī)。1、開爾文表述4第4頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日=0

=1是不可能的第二類永動(dòng)機(jī)（單熱機(jī)）不能制成高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩15第5頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日闡明了熱力學(xué)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向性克勞修斯表述：熱量不能自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌淖兓?。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22、克勞修斯表述6第6頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日有人估計(jì)將海水降低0.1oC，所獲得的能量可使全世界的工廠開動(dòng)1700年，你愿意投資此項(xiàng)目？單熱機(jī)不存在，必需先創(chuàng)造一個(gè)低溫?zé)嵩矗Ｋ疁囟扰c大氣溫度相同，低溫?zé)嵩床豢赡?不易創(chuàng)造氣體等溫膨脹過(guò)程中,氣體把從熱源吸收的熱全部變?yōu)閷?duì)外作功，這個(gè)過(guò)程是否違背了熱力學(xué)第二定律？符合氣體的容積由小→大的自由膨脹過(guò)程7第7頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩23、兩種表述是統(tǒng)一的高溫源低溫源Q=0如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。8第8頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1結(jié)論：兩種表述是完全等效性的如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。9第9頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熱力學(xué)第一定律：任何過(guò)程能量必須守恒熱力學(xué)第二定律：并非所有能量守恒的過(guò)程都能實(shí)現(xiàn)兩者（2）是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié),不能由其他定律導(dǎo)出（3）過(guò)程的方向服從熱力學(xué)第二定律，過(guò)程本身服從熱力學(xué)第一定律。（1）相互獨(dú)立，相互補(bǔ)充4、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系思考題1：一條等溫線和一條絕熱線有可能相交兩次嗎？為什么？思考題2：一條等溫線和兩條絕熱線是否可能構(gòu)成一個(gè)循環(huán)？為什么？10第10頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日證明：一條等溫線和一條絕熱線不能相交兩次.證明：兩條絕熱線不能相交.反證：設(shè)一條等溫線和一條絕熱線可以相交兩次，則構(gòu)成的循環(huán)效率為100%,違背了熱力學(xué)第二定律。反證：設(shè)兩條絕熱線可以相交，再做一條等溫線構(gòu)成循環(huán)，則循環(huán)的效率為100%11第11頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.適用于宏觀過(guò)程，微觀過(guò)程不適用；2.適用于孤立系統(tǒng)有限范圍，對(duì)整個(gè)宇宙不適用。如布朗運(yùn)動(dòng)。“熱寂現(xiàn)象”“世界末日論”“上帝創(chuàng)世說(shuō)”5、熱力學(xué)第二定律的適用范圍現(xiàn)代天文學(xué)表明,宇宙的溫度千變?nèi)f化,有熱量放射的地方,就有能量重新集結(jié)的地方,以其它形式貯存起來(lái)。宇宙正在膨脹,它不是趨于平衡,而是越來(lái)越不趨于平衡。熱力學(xué)第二定律在此不成立.12第12頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、卡諾定理1.在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，效率相等。2.在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率不可能高于可逆機(jī)的效率?！?3第13頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義四、熵與熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)物理基本假定——等幾率原理：對(duì)于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率，記為。在熱力學(xué)中的序即區(qū)分度。對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，如果處于非平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于有序的狀態(tài)，如果處于平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于無(wú)序的狀態(tài)。首先理解有序和無(wú)序的概念。14第14頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日設(shè)分子數(shù)N=4

開始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隔板被抽出后，4個(gè)分子在容器中可能的分布如下圖所示：15第15頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日結(jié)論：各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，則該宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。N對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng),N≈1023/mol,這些分子全部退回到A部的幾率為.此數(shù)值極小,意味著此事件永遠(yuǎn)不會(huì)發(fā)生.從任何實(shí)際操作的意義上說(shuō),不可能發(fā)生此類事件.結(jié)論：自由膨脹過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行。

A、B兩室分子均勻分布時(shí)的宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目Ω最大。16第16頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日假設(shè)氣體總分子數(shù)為N,在某一宏觀態(tài)下A室中有n個(gè)分子.這一宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目:兩邊取對(duì)數(shù)由斯特林公式：對(duì)微觀態(tài)數(shù)Ω求極值解得熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切不可逆過(guò)程總是由包含微觀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)方向進(jìn)行,此即不可逆過(guò)程的實(shí)質(zhì)平衡態(tài)是相應(yīng)于一定宏觀條件下最大，微觀狀態(tài)數(shù)最大，并且是最混亂、最無(wú)序的一種狀態(tài)。17第17頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日一切不可逆過(guò)程都是從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的方向進(jìn)行，從熱力學(xué)幾率小向熱力學(xué)幾率大的方向進(jìn)行。2.熵與熱力學(xué)概率熱力學(xué)第二定律表明，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的，而這種不可逆性并不取決于過(guò)程本身，而是反映了始末兩個(gè)狀態(tài)在性質(zhì)上的差異。從統(tǒng)計(jì)意義上來(lái)認(rèn)識(shí)，這種差異表現(xiàn)為始末兩個(gè)宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目不同，并直接決定了過(guò)程進(jìn)行的方向。引入反映熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)—熵(S),單位:J·K-1

18第18頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日玻耳茲曼關(guān)系式：熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子的無(wú)序性（即混亂度）的量度。當(dāng)孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，其熵S達(dá)到最大值。設(shè)某一熱力學(xué)系統(tǒng)由n個(gè)子系統(tǒng)組成，子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為Ω1，Ω2，…，Ωn。根據(jù)概率論的乘法原理，有結(jié)論：熵具有可疊加性。19第19頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日3.克勞修斯熵熵增加原理不可逆過(guò)程：微觀態(tài)數(shù)少的狀態(tài)(Ω1)→微觀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)(Ω2)因?yàn)棣?<Ω2可逆過(guò)程：Ω1=Ω2熵增加原理:

孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切不可逆過(guò)程都將導(dǎo)致系統(tǒng)熵的增加；而在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵保持不變

。即ΔS≥0熵增原理只適用于絕熱系統(tǒng)、不可逆過(guò)程，其它過(guò)程熵可增可減20第20頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日1.熵的熱力學(xué)定義：設(shè)一定量的理想氣體在溫度為T下作等溫膨脹，體積從V1變化為V2

。一個(gè)分子在容器中的概率：N個(gè)分子在容器中的概率：等溫膨脹后的熵變：21第21頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日等溫膨脹的吸熱為：則微過(guò)程：Q/T稱為熱溫比

對(duì)于任意一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程不等號(hào)表示不可逆過(guò)程≥積分式≥22第22頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日熵具有可加性。系統(tǒng)的熵變等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和。2.熵的主要性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)。熵變只取決于初/末狀態(tài),與具體過(guò)程無(wú)關(guān)。

S是狀態(tài)函數(shù)。計(jì)算熵變很有意義。在給定的初態(tài)和終態(tài)之間，系統(tǒng)無(wú)論通過(guò)何種方式變化（經(jīng)可逆過(guò)程或不可逆過(guò)程），熵的改變量一定相同。1、當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過(guò)一可逆過(guò)程R到達(dá)終態(tài)B時(shí)求熵變的方法：直接用來(lái)計(jì)算。3.熵變的計(jì)算23第23頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2、當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過(guò)一不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)B時(shí)求熵變的方法：（1）把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來(lái)，再將初、終兩態(tài)的狀態(tài)參量值代入，從而算出熵變。（2）設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣初終兩態(tài)的任意一個(gè)可逆過(guò)程R，再利用來(lái)計(jì)算。可逆等溫過(guò)程：可逆等容過(guò)程：可逆等壓過(guò)程：24第24頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例1.

試證明理想氣體可逆過(guò)程熱溫比的積分與過(guò)程無(wú)關(guān)，只與始末兩態(tài)有關(guān)。證明:設(shè)1、2為系統(tǒng)的初、未態(tài)，對(duì)于任意可逆循環(huán)1a2b1有：而所以25第25頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例2.設(shè)一卡諾機(jī)工作于高低溫?zé)嵩?T1和T2)之間,求每次循環(huán)中,兩熱源和機(jī)器工作物質(zhì)這個(gè)總系統(tǒng)的熵變。解：在每次循環(huán)中，工作物質(zhì)回到初態(tài)，熵變?yōu)榱?。正循環(huán)時(shí)，高溫?zé)嵩捶艧酫1,Q1<0低溫?zé)嵩次鼰酫2,Q2>0逆循環(huán)時(shí)，工作物質(zhì)在高溫?zé)嵩刺幏艧?，在低溫?zé)嵩刺幬鼰?，表達(dá)式不變。由卡諾定理26第26頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例3.試求1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)某一過(guò)程到達(dá)終態(tài)(T2,V2)的熵變.假定氣體的摩爾定容熱容CV,m為一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等體升溫S1（T2V1）（T2V2）等溫膨脹S2解法一27第27頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（T1V1）（T1，V2）等溫膨脹S1（T1V2）（T2，V2）等體升溫S2解法二解法三28第28頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期日例4.1kg0oC的冰，在0oC時(shí)完全融化成水，已知冰在0oC時(shí)的熔解熱=334J/g，求冰熔化過(guò)程的熵變。解：冰在0oC時(shí)等溫熔