(24)-第十章檢驗結果質(zhì)量控制

第十章檢驗結果質(zhì)量控制第一節(jié)實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制第二節(jié)實驗室間質(zhì)量控制第三節(jié)標準分析方法和標準物質(zhì)了解質(zhì)量控制的概念及分類；熟悉質(zhì)量控制的條件和程序；標準物質(zhì)的分級；

掌握質(zhì)量控制的方法評價，標準物質(zhì)的定義、作用。教學目標與要求質(zhì)量控制就是為使檢驗結果具有一定水平的代表性、可靠性和可比性所采用的科學管理方法?，F(xiàn)場質(zhì)量控制實驗室內(nèi)質(zhì)量控制實驗室間質(zhì)量控制各自地位?第一節(jié)實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制

intralaboratorialqualitycontrol目的：控制實驗誤差，保證測試結果的精密度和準確度。質(zhì)量控制實際上就是對誤差進行控制。方法：使用標準溶液、選用合適的標準物質(zhì)（樣品）或質(zhì)控樣品，按照一定的質(zhì)控程序進行分析工作。①檢驗人員②科學完善的實驗室管理制度和標準操作規(guī)程，有經(jīng)驗豐富的專業(yè)管理人員；③有適宜的環(huán)境條件和儀器設備，并且做好定期檢定和日常維護；④使用標準物質(zhì)和純度符合要求的化學試劑（包括實驗用水）。一、質(zhì)量控制的基本條件二、方法的選擇與評價（一）方法選擇確定分析項目后，首先要選擇正確的分析方法。方法是分析測定的核心。選擇方法時應優(yōu)先選用國家標準分析方法。（二）方法評價空白實驗值的測定檢出限的計算校準曲線的繪制方法精密度評價方法準確度評價干擾試驗繪制質(zhì)量控制圖重點1.空白實驗值的測定影響方法的檢出限和精密度主要影響因素空白實驗的意義:扣除空白值或進行方法校正；求出檢測限?？瞻讓嶒灥淖龇ǎ河眉兯鏄悠?，其他均按照樣品分析的操作步驟和條件進行實驗。對于空白實驗值的控制，要求平行雙樣測定結果的相對誤差值不大于50%，計算：2.檢測限的計算Limitofdetermination定義：指對某一特定的分析方法，在給定的置信水平內(nèi)，可以從試樣中定性檢出待測物質(zhì)的最小濃度或量。方法不同，檢出限的計算方法不相同。（1）《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與不含待測物質(zhì)的樣品測定值有顯著性差異即為檢出限。（2）國際理論和應用化學聯(lián)合會對檢出限的規(guī)定①對于各種光學分析法②氣相色譜分析法的檢出限是指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量。③離子選擇電極法則是以校準曲線直線部分的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值為檢出限。3.校準曲線的繪制calibrationcurve也稱校正曲線，表示被測物質(zhì)濃度或量與測定儀器響應信號值之間的定量關系曲線。分類：工作曲線和標準曲線，區(qū)別在于對標準溶液的處理步驟不同。

1.至少要有5個濃度點，且均勻分布

2.縱坐標與橫坐標上所取的分度應相適應，并盡量使曲線的斜率接近1，以使在兩個軸上的讀數(shù)誤差相接近；A

?

?Ax?

?

?

Cx

C繪制和使用校準曲線時需注意：3.每次測定樣品時應同步繪制標準曲線4.相關系數(shù)應力求0.995；回歸方程：y=a+bx

（曲線方程）5.不經(jīng)實驗確定不能將標準曲線的直線部分隨意向兩端延伸；6.應標明標題、必要的測定條件和日期。線性范圍：一般指的是標準曲線的最低點到最高點（濃度或質(zhì)量）的范圍。

線性范圍越寬越好。4．方法精密度評價精密度是指在受控條件下，用某一分析方法重復多次分析均勻樣品所得測定值的一致程度。它描述了測定數(shù)據(jù)的離散程度，反映了分析方法或測量系統(tǒng)隨機誤差的大小，常用標準偏差和相對標準偏差來表示。選擇溶液：空白溶液、標準溶液、實測水樣、加標水樣

日內(nèi)精密度：一天之內(nèi)進行的精密度考察。日間精密度：六天之內(nèi)進行的精密度考察。5．方法準確度的評價準確度是指測定值(平均值或單次測量值)與真值之間的相符程度。它是反映該分析方法或測定系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標，它決定了測定結果的可靠性。準確度的檢驗(評價)方法（1）用標準物質(zhì)作對照實驗（2）加標回收實驗（3）用不同方法進行對照實驗（1）用標準物質(zhì)作對照實驗將標準物質(zhì)與試樣在完全相同的條件下進行平行測定，將測定結果與給出的保證值比較，若其絕對誤差或相對誤差符合方法規(guī)定要求，說明方法和測定過程無系統(tǒng)誤差。在選擇標準物質(zhì)時，應注意與被測試樣的化學組成、物理形態(tài)及濃度水平盡可能接近。（2）加標回收實驗分析要求：回收率為95%～105%

相近原則：標準的加入量與待測物質(zhì)含量相等或相近為宜。

一致原則：加入的標準物質(zhì)形態(tài)與待測物質(zhì)的形態(tài)一致。注意（3）用不同方法進行對照實驗同一份樣品用待評價的方法和另一方法（標準方法）分別測定，比較兩種方法的測定結果。準確度和精密度的關系精密度反映隨機誤差的大小，準確度反映系統(tǒng)誤差與隨機誤差的總和大小。兩者的差別由系統(tǒng)誤差引起。準確度反映測量結果的正確性。精密度反映測量結果的重現(xiàn)性。精密度好，準確度不一定高。（可能存在系統(tǒng)誤差）但準確度高，要求精密度一定好。（精密度不好，衡量準確度無意義。）6．干擾試驗通過干擾試驗，檢驗實際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導致正或負的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關。作用：控制分析檢測的精密度和準確度，便于及時發(fā)現(xiàn)問題。適用：經(jīng)常性的或大批量的分析項目。編制：（五個一）以一個標準樣品,用一種方法,由一個分析人員在一定時間內(nèi)進行分析,累積一定數(shù)據(jù)。（三）繪制質(zhì)量控制圖繪制步驟（1）質(zhì)量控制樣品（2）累積數(shù)據(jù)（3）計算統(tǒng)計量（4）繪制質(zhì)控圖質(zhì)控圖的質(zhì)量判斷①圖中各點應在中心線兩側隨機排列，落在上下輔助線范圍內(nèi)的點數(shù)按正態(tài)分布規(guī)律應約占總點數(shù)的68%，如落在此范圍內(nèi)的點數(shù)少于50%，則認為分布不合適，此圖不可靠。②落在上下控制線上或線外的點，表示為失控數(shù)據(jù)，應予剔除。③若連續(xù)7點位于中心線的同一側，或7點是處于連續(xù)上升或下降的趨勢，表示所得數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。④如果11點中有10點位于中心線的一側，即使其不是連續(xù)7點位于中心線的同一側，亦表示所得數(shù)據(jù)失控。同樣，17點中有14點，20點中有16點位于中心線的同一側，亦表示所得數(shù)據(jù)失控。⑤相鄰三個點中兩個點頻頻接近控制限時也表示工作質(zhì)量有異常。應查明原因，并補充不少于5個數(shù)據(jù)，重新計算和繪圖。⑥所有點都集中在中心線附近，也判斷為異常?？瞻讓嶒炛稻鶖?shù)-極差加標回收率單值質(zhì)控圖質(zhì)控圖的類型摘要采用硝酸消解水樣，斷續(xù)流動進樣。在最佳的儀器試驗條件下，用原子熒光光譜法測定地表水中的砷。實驗結果表明:砷檢出限為0.109μg·L–1，標準曲線方程為:If=97.176·C+29.989，相關系數(shù)r=0.9991，線性范圍分別為O～40μg·L–1。相對標準偏差1.4%，加標回收率分別為93.5%～107%。表明該檢測方法檢出限低、干擾性小、精密度高、測定結果穩(wěn)定。能夠滿足地表水中砷的測定要求。濕法消解一原子熒光光譜法同時測定地表水中的砷三、實驗室分析質(zhì)量控制程序1．樣品合格性檢查2．空白實驗3．校準曲線控制4．精密度控制5．準確度控制6．原始記錄和監(jiān)測報告的審核第二節(jié)實驗室間質(zhì)量控制實驗室間質(zhì)量控制（interlaboratorialqualitycontrol）是指由上一級主管部門對其所屬各實驗室及其分析人員的分析質(zhì)量定期或不定期進行的考核過程。實驗室間質(zhì)量控制常用于實驗室性能評價和分析人員的技術評定，還用于仲裁實驗和協(xié)作實驗等方面。一、實驗室間質(zhì)量控制的基本程序1．建立工作機構2．制定計劃方案3．標準溶液校準及樣品的分發(fā)與保存4．考核樣品的測試5．結果評價（1）相對誤差法

將考核樣品（即標準水樣）的保證值視為真值，將各參加實驗室的測定結果分別對其求出相對誤差。按所選用方法的允許差評價測定結果的質(zhì)量。

（2）均值置信范圍法

將考核樣品的保證值（中心值及不確定度）中的不確定度適當展寬后，用以評價各實驗室的測定結果。展寬的幅度應根據(jù)所測項目的實際情況做出相應決定。

5．結果評價二、實驗室誤差測定尤登圖主要用于兩個量值相近的樣品分析評價的。各參比實驗室的同一人在相同的時間、地點、用相同的方法對樣品進行單次測定，并在規(guī)定的時間內(nèi)上報測定結果。用尤登圖分析來估計各個參比實驗室分結果隨機誤差和系統(tǒng)誤差的。雙樣圖的繪制以樣品A的濃度為橫軸、樣品B的濃度為縱軸繪圖。將樣品A、B的真值（或均值）標在圖上作為中心點，通過中心點繪一條垂線為A值線，繪一條水平線為B值線。再通過中心點繪一條與橫軸相交成45o的直線，將每個實驗室的一對值點在圖上。用全部結果計算總體精密度，并用同心圓判斷各實驗室結果的質(zhì)量。測定結果落在中心點附近時，表示結果的準確度高，距離遠時表示表示準確度低。如果有很多點構成了沿45o線的橢圓形，則說明系統(tǒng)誤差起主要作用。第三節(jié)標準分析方法和標準物質(zhì)一、標準分析方法1．標準ISO對標準的定義是經(jīng)公認的權威機構批準的一項特定標準化工作成果。我國的標準一般分為四級：國家標準、行業(yè)（部）標準、地方標準和企業(yè)標準。也稱分析方法標準，是權威機構對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術準則和各方面共同遵守的技術依據(jù)。它要求按照規(guī)定的程序和格式編制，方法的可行性和適應性得到公認，通過協(xié)作實驗確定了方法各項特性指標和誤差范圍，并由權威機構審批和發(fā)布。2.標準分析方法

StandardAnalyticalMethod編制目的:

準確性、重復性和再現(xiàn)性作用：1.用于高準確度的測定2.評價其他方法的準確度3.用于二級標準物質(zhì)的定值滿足條件：1.具有廣泛的可行性和適應性2.準確、清楚給出實驗條件和過程等等標準分析方法分為國際級、國家級、行業(yè)或?qū)W會級、企業(yè)級和地方級。我國的標準分析方法分為國家標準、專業(yè)標準（部頒標準）、企業(yè)（地方）標準三級。標準分析方法分類國際級指的是ISO頒布的標準。國家級是由國家標準化組織頒布，在全國范圍內(nèi)實施的標準，如中國標準（GB）。我國的國家標準由國務院標準化行政主管部門審批和發(fā)布，是我國最高層次的標準。定義：已很好地確定了其一種或多種特性的材料或物質(zhì)，用于校準測量儀器、評價測量方法或確定材料特性值。二、標準物質(zhì)

（referencematerial，RM）1.標準物質(zhì)的定義和特征標準物質(zhì)的特征①有公認的權威機構鑒定并標示值的證書；②具有良好的使用性，如基體代表性、樣品均勻性和穩(wěn)定性等；③具有一定的產(chǎn)量，能滿足一定時期和一定范圍的使用；④具有與測定相當?shù)臏蚀_度水平。標準物質(zhì)的名稱：

GBWSRMSRS2.標準物質(zhì)的作用：①用于評價測量方法和測量結果的準確度②用作校準物校準各種測試儀器。③作為分析工作的標準④用于分析質(zhì)量保證工作（1）標準物質(zhì)的分類按其被定值的特性可分為化學成分分析標準物質(zhì)、物理特性與物理化學特性測量標準物質(zhì)和工程技術特性標準物質(zhì)三類?；瘜W成分分析標準物