核磁共振C譜的學(xué)習(xí)教案

核磁共振C譜的學(xué)習(xí)教案第1頁(yè)/共35頁(yè)4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.靈敏度低2.分辨能力高3.給出不連氫的碳的吸收峰4.不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目5.馳豫時(shí)間T1可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)第2頁(yè)/共35頁(yè)第3頁(yè)/共35頁(yè)4.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.1脈沖傅立葉變換法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)第4頁(yè)/共35頁(yè)4.2.1脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。第5頁(yè)/共35頁(yè)4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)為什么要去偶？如何去偶？去偶后如何確定碳為C,CH,CH2,CH3?第6頁(yè)/共35頁(yè)第7頁(yè)/共35頁(yè)第8頁(yè)/共35頁(yè)第9頁(yè)/共35頁(yè)第10頁(yè)/共35頁(yè)第11頁(yè)/共35頁(yè)第12頁(yè)/共35頁(yè)第13頁(yè)/共35頁(yè)第14頁(yè)/共35頁(yè)

常用的方法有：

質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

門控去偶法（GatedDecoupling）

反轉(zhuǎn)門控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

第15頁(yè)/共35頁(yè)4.313C的化學(xué)位移第16頁(yè)/共35頁(yè)4.3.1屏蔽常數(shù)σ=σd+σp+σa+σsσd項(xiàng)反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大??；σp項(xiàng)主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)；σa表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；σs表示溶劑、介質(zhì)的影響。第17頁(yè)/共35頁(yè)4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素1.碳雜化軌道對(duì)于烴類化合物來(lái)說(shuō)，sp3碳的δ值范圍在0～60ppm；sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，sp雜化碳的δ值范圍在60～95ppm。

2．誘導(dǎo)效應(yīng)3．共軛效應(yīng)4.立體效應(yīng)5．測(cè)定條件.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。

第18頁(yè)/共35頁(yè)4.3.313C的化學(xué)位移第19頁(yè)/共35頁(yè)第20頁(yè)/共35頁(yè)第21頁(yè)/共35頁(yè)(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:第22頁(yè)/共35頁(yè)第23頁(yè)/共35頁(yè)1．飽和碳的化學(xué)位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.5～55ppm之間。

Grant和Paul提出了計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：

δci=-2.5+ΣnijAj+ΣS

式中-2.5為CH4的δ值(ppm)；nij為相對(duì)于ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、、δ；Aj為相對(duì)于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值第24頁(yè)/共35頁(yè)2．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～165ppm之間。烯碳的δC值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：

δCi=123.3+ΣnijAi+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij為相對(duì)于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。第25頁(yè)/共35頁(yè)3．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個(gè)炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。第26頁(yè)/共35頁(yè)4.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學(xué)位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).

第27頁(yè)/共35頁(yè)5．羰基碳的δC值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160～220ppm之間。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小醛基碳的δc值在190～205ppm之間;酮的δC=O在195～220ppm之間;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范圍內(nèi)，其中羧酸的δC=O為170～185ppm，酰氯的δC=O為160~175ppm。酸酐的δC=O為165～175ppm，酰胺δC=O為160～175ppm。第28頁(yè)/共35頁(yè)4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。第29頁(yè)/共35頁(yè)4.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用4.5.1核磁共振碳譜譜圖解析程序4.5.2核磁共振碳譜解析示例第30頁(yè)/共35頁(yè)4.6自旋-晶格弛豫時(shí)間(T1)4.6.1自旋-晶格弛豫機(jī)理4.6.2T1值的應(yīng)用第31頁(yè)/共35頁(yè)4.7二維核磁共振譜1．二維J分解譜（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）2．二維化學(xué)位移相關(guān)譜（Two-DimesionalChemicalShiftCorrelationSpectroscopy）

1H,1H化學(xué)位移相關(guān)譜（1H,1HCOSY）

Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)Heteron