核磁共振C譜的學習教案

核磁共振C譜的學習教案第1頁/共35頁4.1核磁共振碳譜的特點1.靈敏度低2.分辨能力高3.給出不連氫的碳的吸收峰4.不能用積分高度來計算碳的數(shù)目5.馳豫時間T1可作為化合物特構鑒定的波譜參數(shù)第2頁/共35頁第3頁/共35頁4.2核磁共振碳譜的測定方法4.2.1脈沖傅立葉變換法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術第4頁/共35頁4.2.1脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（PulseFourierTransform，簡稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。第5頁/共35頁4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術為什么要去偶？如何去偶？去偶后如何確定碳為C,CH,CH2,CH3?第6頁/共35頁第7頁/共35頁第8頁/共35頁第9頁/共35頁第10頁/共35頁第11頁/共35頁第12頁/共35頁第13頁/共35頁第14頁/共35頁

常用的方法有：

質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

門控去偶法（GatedDecoupling）

反轉(zhuǎn)門控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

第15頁/共35頁4.313C的化學位移第16頁/共35頁4.3.1屏蔽常數(shù)σ=σd+σp+σa+σsσd項反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大?。沪襭項主要反映與p電子有關的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級等因素有關；σa表示相鄰基團磁各項異性的影響；σs表示溶劑、介質(zhì)的影響。第17頁/共35頁4.3.2影響13C化學位移的因素1.碳雜化軌道對于烴類化合物來說，sp3碳的δ值范圍在0～60ppm；sp2雜化碳的δ值范圍在100～150ppm，sp雜化碳的δ值范圍在60～95ppm。

2．誘導效應3．共軛效應4.立體效應5．測定條件.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測定時的溫度等。

第18頁/共35頁4.3.313C的化學位移第19頁/共35頁第20頁/共35頁第21頁/共35頁(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:第22頁/共35頁第23頁/共35頁1．飽和碳的化學位移值

飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學位移值一般在-2.5～55ppm之間。

Grant和Paul提出了計算烷烴碳化學位移的經(jīng)驗公式：

δci=-2.5+ΣnijAj+ΣS

式中-2.5為CH4的δ值(ppm)；nij為相對于ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、、δ；Aj為相對于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值第24頁/共35頁2．烯碳的δC值烯碳為sp2雜化，其δC為100～165ppm之間。烯碳的δC值可用經(jīng)驗公式進行計算：

δCi=123.3+ΣnijAi+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij為相對于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。第25頁/共35頁3．炔碳的δC值炔基碳為sp雜化，其化學位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為67～92ppm，其中含氫炔碳（≡CH）的共振信號在很窄范圍（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相對較低場（δ74～85ppm），兩者相差約為15ppm。不對稱的中間炔，如2-炔、3-炔等，二個炔碳δC值相差很小，僅有1～4ppm，這對判斷炔基是否在鏈端很有用處。第26頁/共35頁4.芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的δC值芳碳的化學位移值一般在120～160ppm范圍內(nèi).

第27頁/共35頁5．羰基碳的δC值化學位移值比烯碳更趨于低場，一般為160～220ppm之間。沒有NOE效應，峰的強度較小醛基碳的δc值在190～205ppm之間;酮的δC=O在195～220ppm之間;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范圍內(nèi)，其中羧酸的δC=O為170～185ppm，酰氯的δC=O為160~175ppm。酸酐的δC=O為165～175ppm，酰胺δC=O為160～175ppm。第28頁/共35頁4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對普通有機化合物來說,對13CNMR譜圖影響最大的是13C–1H間的偶合，而對含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。第29頁/共35頁4.5核磁共振碳譜解析及應用4.5.1核磁共振碳譜譜圖解析程序4.5.2核磁共振碳譜解析示例第30頁/共35頁4.6自旋-晶格弛豫時間(T1)4.6.1自旋-晶格弛豫機理4.6.2T1值的應用第31頁/共35頁4.7二維核磁共振譜1．二維J分解譜（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）2．二維化學位移相關譜（Two-DimesionalChemicalShiftCorrelationSpectroscopy）

1H,1H化學位移相關譜（1H,1HCOSY）

Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)Heteron