第五章軟化學(xué)和綠色合成方法

第五章軟化學(xué)和綠色合成方法第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5.1軟化學(xué)(SoftChemistry)在超高溫高壓或超低溫、超真空、強(qiáng)射線輻射、失重等極端條件下的化學(xué)合成，如自蔓延高溫合成、固體火焰燃燒反應(yīng)以及一些爆炸反應(yīng)等。硬化學(xué)：可在溫和條件下緩慢反應(yīng)，且可以較容易地控制反應(yīng)步驟，因而易于實(shí)現(xiàn)對其化學(xué)反應(yīng)過程、路徑和機(jī)理的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而達(dá)到“剪裁”其理化性質(zhì)的目的。軟化學(xué)：第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5.1軟化學(xué)(SoftChemistry)溶膠－凝膠Sol-GelProcess低熱固相反應(yīng)synthesisatroomtemperature先驅(qū)物法precursorroute

嵌入反應(yīng)Intercalation

脫嵌反應(yīng)De-intercalation

脫水反應(yīng)Dehydration

離子交換IonExchange拓?fù)浠瘜W(xué)分類第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5.2溶膠－凝膠法(sol-gel)膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一

用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。應(yīng)用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2,Nb2O3等。溶膠－凝膠法(sol-gel)第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n縮聚反應(yīng)：失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)——聚合體——溶膠——凝膠——晶態(tài)或非晶態(tài)第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一水解反應(yīng)機(jī)理第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一縮聚反應(yīng)機(jī)理第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動(dòng)電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（XRD、中子衍射、DTG-TG）反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外、拉曼）固態(tài)物體的核磁共振譜測定M-O結(jié)構(gòu)狀態(tài)溶膠－凝膠法的測試方法第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀溶膠－凝膠法原料成本較高存在殘留小孔洞較長的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑的危害性優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法應(yīng)用第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即[Al(H2O)6]3+。氫離子釋放出來—水解反應(yīng)

[Al(H2O)6]3+=[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

水解反應(yīng)生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高時(shí)，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization）

n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法應(yīng)用（2）粉體材料第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法應(yīng)用（3）纖維材料第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶膠－凝膠法應(yīng)用（4）膜材料第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5.3低熱固相反應(yīng)降低反應(yīng)溫度不僅可以獲得更新的化合物，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝，最大限度地挖掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。研究對象固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。固相化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等固相反應(yīng)的意義第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一六水氯化鈷(S)變藍(lán)4-甲基苯胺(S)+

六水氯化鈷(aq)不發(fā)生反應(yīng)固—固反應(yīng)的實(shí)例：5.3低熱固相反應(yīng)關(guān)于固相反應(yīng)的幾個(gè)問題（1）反應(yīng)性固體在結(jié)構(gòu)上的差異對化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生很大影響。反應(yīng)性：零維結(jié)構(gòu)>一維結(jié)構(gòu)>二維結(jié)構(gòu)>三維結(jié)構(gòu)第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一Tammann溫度與固體的熔點(diǎn)Tm有關(guān)：金屬0.3Tm，無機(jī)物0.5Tm，有機(jī)物0.9Tm。

（2）Tammann溫度一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物中的Tammann溫度較低者決定的。Tammann溫度是指固體中自擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。5.3低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度低于100℃低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度介于100~600℃之間中熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度高于600℃高熱固相反應(yīng)（3）固相化學(xué)反應(yīng)的分類第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一（4）固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl

固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3

二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：4-甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)

反應(yīng)物溶解度的影響原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。

產(chǎn)物溶解度的影響5.3低熱固相反應(yīng)第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因而固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。溶液不反應(yīng)

K3[Fe(CN)6]+KI

固相

K4[Fe(CN)6]+I2熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別控制反應(yīng)的因素不同溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制低熱固相反應(yīng)往往受動(dòng)力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制固相反應(yīng)的產(chǎn)率高第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。低熱固相化學(xué)的特有規(guī)律1.潛伏期固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學(xué)平衡固相反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—生長第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、MoS2、TiS2

等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。3.拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理4.分步反應(yīng)固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。5.嵌入反應(yīng)在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶格分子移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行。低熱固相化學(xué)的特有規(guī)律第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一低熱固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用合成原子簇化合物合成多酸化合物合成新的配合物合成固配配合物合成功能材料：非線性光學(xué)材料納米材料第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一固相熱分解反應(yīng)在印刷線路板制造中的應(yīng)用傳統(tǒng)方法：1.在SnCl2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化;2.化學(xué)鍍銅，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅;1.廢水和廢液中的重金屬離子嚴(yán)重地污染了環(huán)境;2.成本高Lemovsky等提出制造印刷線路板的全新工藝

次磷酸銅的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后電鍍銅。缺點(diǎn)：第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一固相熱分解反應(yīng)在催化劑制備中的應(yīng)用無定形V2O5催化劑的生產(chǎn)傳統(tǒng)方法：NH4VO3的熱分解，產(chǎn)物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用其它方法將V2O5

從晶態(tài)變成無定形。前體分解法

：Oswald等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物前體——

（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-?3H2O——進(jìn)行熱分解，一步即得粒子平均大小為100nm的高活性準(zhǔn)無定性V2O5,因?yàn)樵谠撆浜衔锏慕Y(jié)構(gòu)中陰離子(V2O7)4-是被較大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+

陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法一：

均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500～600℃高溫下反應(yīng)缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物－揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二：

中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、80℃干燥及400℃晶化得到產(chǎn)物。缺點(diǎn)：消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。低熱固相反應(yīng)法：

鎘鹽和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨2～4小時(shí)。第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一低熱固相反應(yīng)在制藥中的應(yīng)用方法生產(chǎn)周期生產(chǎn)500kg需溶劑量環(huán)境污染苯甲酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低熱固相法苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應(yīng)5～8h很少很少水楊酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序70h500L水和100L乙醇低熱固相法固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)7h完全不用溶劑第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一傳統(tǒng)制藥業(yè)中生產(chǎn)鄰苯二甲酸噻唑優(yōu)點(diǎn)：縮短生產(chǎn)周期；無需使用溶劑及減少對環(huán)境的污染；反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品的純度高，使最后的產(chǎn)品分離、純化操作大大簡化。低熱固相反應(yīng)在制藥中的應(yīng)用第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一Disadvantages:Reagentsaremoredifficulttoworkwith,canbehardtocontrolexactstoichiometryincertaincases,sometimesitisnotpossibletofindcompatiblereagents(forexampleionssuchasTa5+andNb5+immediatelyhydrolyzeandprecipitateinaqueoussolution).5.4先驅(qū)物法PrecursorRoutesApproach:

Decreasediffusiondistancesthroughintimatemixingofcations.Advantages:Lowerreactiontemperatures,possiblystabilizemetastablephases,eliminateintermediateimpurityphases,produceproductswithsmallcrystallites/highsurfacearea.第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一Methods:Withtheexceptionofusingmixedcationreactants,allprecursorroutesinvolvethefollowingsteps:1)Mixingthestartingreagentstogetherinsolution.2)Removalofthesolvent,leavingbehindanamorphousornanocrystalinemixtureofcationsandoneormoreofthefollowinganions:acetate,citrate,hydroxide,oxalate,alkoxide.3)Heattheresultinggelorpowdertoinducereactiontothedesiredproduct.先驅(qū)物法PrecursorRoutes第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1)Mixtheoxalatesofzincandirontogetherinwaterina1:1ratio.Heattoevaporateoffthewater,astheamountofH2OdecreasesamixedZn/Feacetate(probablyhydrated)precipitatesout.Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→Fe2Zn((COO)2)5·xH2O2)Aftermostofthewaterisgone,filterofftheprecipitateandcalcineit(1000°C).Fe2Zn((COO)2)5→ZnFe2O4+4CO+4CO2CoprecipitationSynthesisofZnFe2O41).Reactantsofcomparablewatersolubilitycannotbefound.2).Theprecipitationratesofthereactantsismarkedlydifferent.3).Accuratestoichiometricratiosmaynotalwaysbemaintained.第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一5.5拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxialreaction

拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)：又叫局部規(guī)整反應(yīng)，指在一些無機(jī)固體化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)在保持一定的晶體結(jié)構(gòu)條件下進(jìn)行。嵌入反應(yīng)Intercalation

脫嵌反應(yīng)De-intercalation

脫水反應(yīng)Dehydration

離子交換IonExchange拓?fù)浠瘜W(xué)利用拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)不變性，可以進(jìn)行具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的固體材料的設(shè)計(jì)和合成。第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1)在較低的溫度下將金屬鋰嵌入到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鈮中時(shí)，金屬鋰進(jìn)入到層間，但二硫化鈮的基本結(jié)構(gòu)保持不變。拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxialreaction

第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一2)次釩酸鋰(LiVO2)具有與氯化鈉相關(guān)的結(jié)構(gòu)，鋰離子和釩離子沿三重軸方向交替排列。在氧化性溶液中，鋰離子可以被取出，生成具有二氯化鎘結(jié)構(gòu)的二氧化釩。在整個(gè)反應(yīng)過程中，次釩酸鋰(LiVO2)中二氧化釩部分的結(jié)構(gòu)保持不變，而化合物的組成發(fā)生了改變。利用拓?fù)浠瘜W(xué)原理制成的鋰離子電極，可以可逆地嵌入和取出鋰離子，同時(shí)保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxialreaction

第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一3)Performedviaelectrochemistryorviachemicalreagentsasinthen-butylLitechnique.Examples:TiS2+nBu-Li→LiTiS25.5.1嵌入反應(yīng)Intercalation1)Involvesinsertingionsintoanexistingstructure,thisleadstoareduction(cationsinserted)oranoxidation(anionsinserted)ofthehost.2)Typicallycarriedoutonlayeredmaterials(strongcovalentbondingwithinlayers,weakvanderWaalstypebondingbetweenlayers,i.e.graphite,clays,dicalchogenides).Thehostcompoundsaregenerallysolids,andtheguestsareintheformsofliquidsorgases.第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一4)Examples:Synthesisofnovelcompounds：

LixMO2(M=V,Co,Ni)、NaxMO2(M=Ti,Cr,Mn,Co,Ni)Synthesisofbronze:

K,RborCs+WO3bronzeNovellayer-structuralsolidmaterials:

graphite,2Dmetalcompounds.Novelmicroporousmaterials:

Clay,acidphosphate5.5.1嵌入反應(yīng)intercalation第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一1)Thereverseofintercalation,alsoperformedusingeitherelectrochemicalmethodsorwithreactivechemicalspecies.Examples:

NiMo3S4→Mo3S4In2Mo6S6+6HCl(g)→Mo6S6+2InCl3(g)+3H2(g)2)Thisapproachcanoftenleadtonewphases(polymorphs)ofpreviouslyknowncompounds

CuTi2S4→cubicTiS2KCrSe2→layeredCrSe2Li2FeS2→FeS25.5.2脫嵌反應(yīng)Deintercalation第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一Byremovingwaterand/orhydroxidegroupsfromacompound.oftenperformredoxchemistryandmaintainastructuralframeworknotaccessibleusingconventionalsynthesisapproaches.Examples:Ti4O7(OH)2?nH2O→TiO2(B)(500°C)2KTi4O8(OH)?nH2O→K2Ti8O17(500°C)Mo1-xWxO3?H2O→

Mo1-xWxO3(230°C)5.5.3脫水反應(yīng)Dehydration第38頁，共42頁，2023年，2月20日，星期一Exchangechargecompensating,ionicallybondedcations(easiestformonovalentcations)Examples:Noveloxidationcompounds:Rutile-LiNbWO6+H3O+