精細化學品化學氧化反應第五章

精細化學品化學氧化反應第五章2023/4/161第1頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

1、氧化反應在有機合成化學和化工生產(chǎn)中占有重要地位，是最常用的反應之一?？捎糜谥苽浯?、酚、醛、酮、醌、羧酸、酸酐、環(huán)氧化合物以及過氧化物等。§5-1概述一、概況

2、應用:(1)石蠟氧化制得高碳脂肪酸:制肥皂和潤滑脂的原料；第2頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

(3)異丙苯氧化為過氧化物:異丙苯法合成苯酚的重要一步；

(4)芳烴側鏈烷基氧化為醇、醛和羧酸:精細化工中的重要產(chǎn)品。

(2)苯和萘氧化制得的順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐是:有機合成工業(yè)中的重要原料；第3頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二二、定義

1、廣義：指使有機物分子中的有關碳原子失去電子或氧化態(tài)升高的反應。如：

2、狹義：指使有機物分子增加氧原子或失去氫原子的反應。如：第4頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二有機物分子中的碳原子失去電子或氧化態(tài)升高是由氧化劑進攻該碳原子所致。因為氧化劑是親電試劑，所以通常攻擊有機物分子中電子云密度較大的部位。如：第5頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)氧化劑和氧化工藝來劃分，在有機合成中常用的氧化法有：

三、氧化反應的類型空氣氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電化學氧化法：在電極上發(fā)生電子轉移，綠色工藝空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化(氣相氧化）第6頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

1、空氣氧化（催化氧化）：在催化劑存在下用空氣或O2進行的氧化叫催化氧化。

(1)空氣能使烴類發(fā)生緩慢的氧化，這種現(xiàn)象稱為自動氧化，屬于游離基歷程。加入催化劑或引發(fā)劑能促進氧化發(fā)生。

(2)工業(yè)上大噸位的產(chǎn)品多數(shù)采用空氣催化氧化法生產(chǎn)。第7頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

(3)特點：加入催化劑后，用空氣或O2作氧化劑進行催化氧化，不僅反應速度加快，而且反應選擇性提高，催化氧化不消耗化學試劑，此外還具有生產(chǎn)能力大，對環(huán)境污染小，適用范圍廣等特點。

(4)根據(jù)反應溫度和反應物的聚集狀態(tài)，又分為液相氧化和氣相氧化。液相氧化多在100℃左右在鈷或錳鹽催化下進行；第8頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二氣相氧化在300~500℃，在固體催化劑存在下進行。

2、化學氧化：利用化學試劑進行的氧化叫化學氧化。

(1)優(yōu)點：選擇性較高，多在液相中進行，反應溫度低，操作簡便易于控制，方法成熟。

(2)不足：消耗的化學氧化劑較貴，且多為間歇操作，因而設備生產(chǎn)能力低，三廢較多，產(chǎn)物分離較困難。第9頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價化合物：①高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑第10頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

3、電解氧化：在電場作用下，發(fā)生在電解池的正極上的電解氧化。

(1)電解有機合成是在電能作用下進行電子得失而發(fā)生的有機反應。

(2)如果條件適當，電解有機反應往往能得到專一選擇性產(chǎn)物，因而反應后處理也簡單些。

(3)特點：產(chǎn)品收率高，純度好，產(chǎn)物較易分離提純，反應條件溫和，三廢污染少；但耗電量大，需解決有關電極、電解槽和隔膜材料等方面的問題。第11頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二①直接電解氧化：反應直接在電極上發(fā)生；②間接電解氧化法：將變價金屬鹽水溶液在電極上氧化為等價離子，再用它作氧化劑氧化有機物，而用過的低價無機鹽送回電解槽循環(huán)使用.

(4)電解氧化分類：直接電解氧化和間接電解氧化。第12頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)

催化氧化與催化脫氫一、催化氧化（空氣氧化）(一)液相催化氧化1、反應歷程液相催化氧化（自動氧化）屬游離基歷程，反應包括鏈引發(fā)、鏈增長（傳遞）、鏈終止三個階段。其中鏈增長階段可能發(fā)生分支反應。第13頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二鏈的引發(fā)熱裂解法光離解法電子轉移法：變價金屬鹽引發(fā)第14頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二鏈的傳遞第15頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二鏈的終止2、主要影響因引發(fā)劑和催化劑被氧化物的結構原料質量的影響氧化深度的影響第16頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二由于在反應初期，即引發(fā)期(或誘導期)的反應速度受到引發(fā)速度控制，而引發(fā)后，鏈的傳遞速度較快，所以總的反應速度常數(shù)取決于引發(fā)速度。因此，分析自由基反應的活性，首先應研究自由基引發(fā)的難易。(1)底物結構第17頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二分子接受外界能量使鏈發(fā)生均裂，均裂需要的能量越大，引發(fā)生成自由基越難，所形成的自由基也不穩(wěn)定；反之，當均裂所需的能量低，則容易形成自由基，被引發(fā)的可能性也大。均裂的難易可通過鏈的離解能來衡量，它是自由基穩(wěn)定性的標志。第18頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二表5-1

鍵的離解能

D鍵D/(kJ/mol)鍵D/(kJ/mol)494（CH3）2CH－H394H－H435（CH3）3C－H381CH3－H435394C6H5－H435CH2＝CHCH2－H356CH2＝CH－H431C6H5CH2－H356423（C6H5）3C－H314（CH3）3CCH2－H415Cl－Cl243CH3CH2－H410Br－Br193CH3CH2CH2－H410I－I151第19頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二在自由基反應中，涉及C-H鍵的均裂，或涉及C-C鍵的均裂。無論是C-H鍵還是碳-碳鍵，均裂的難易程度順序均是：叔C>仲C>伯C。與共軛體系相連的C-H和C-C鍵容易均裂，這是由于C上的單電子被共軛體系的離域所分散。故一般C-H鍵均裂由易到難的順序是：第20頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二例：異丙苯發(fā)生自動氧化反應時，主要生成叔C過氧化氫物。

與共軛體系相連的C-H鍵(如C6H5CH2-H)>叔C-H鍵(R3C-H)>仲C-H鍵(R2CH-H)>伯C-H鍵。第21頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二從表5-1可看出，對于氧化來說，O2的離解能D為494KJ/mol,比任何C-H鍵的離解能都高，因此氧化過程首先是發(fā)生C-H鍵的均裂，形成烷基自由基。在直鏈烷烴氧化時，與各個位置的碳相連的H都有被奪走的可能，但不同位置的C的反應活性不同，非端位的仲碳比端位的伯碳被氧化的選擇性要大。第22頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二(2)抑制劑(阻化劑)

抑制劑（阻化劑）：指反應體系中存在的能與游離基結合成穩(wěn)定化合物的物質。它會銷毀游離基，造成鏈終止。最強的抑制劑是酚類、胺類、醌類和烯烴等。例：第23頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二因此，在被氧化的原料中不應含有抑制劑。但有些抑制劑是在氧化過程中生成的。例如:異丙苯氧化時，可能產(chǎn)生酚類副產(chǎn)物，影響氧化反應的進行，這種現(xiàn)象稱為自阻現(xiàn)象，所以，在循環(huán)套用的異丙苯中要先除去酚類雜質(3)催化劑液相氧化的催化劑都是過渡金屬，其中鈷和錳是最有效的，還有鉻、鉬、鐵、鎳、釩等。第24頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二除過渡金屬外，在反應物中加入前批的氧化液、其它過氧化物、過氧酸等也有引發(fā)作用，還可通過γ-射線照射引發(fā)。催化劑的作用是促進烷基自由基的生成和烷基過氧化氫的分解。如: 第25頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二在鈷、錳催化劑中加入溴化物?？商岣叽呋芰?，溴化物添加劑的作用可能是產(chǎn)生溴游離基，促進引發(fā)反應。氯化物？

(4)反應器第26頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

b、反應是在接觸界面進行，因此必須考慮傳質。

c、氧化反應是放熱反應，需要足夠的換熱面積移除反應熱。

d、反應器有釜式和塔式兩種。

a、液相催化氧化是非均相反應，如果采用可溶性催化劑，則反應為氣-液兩相，否則是氣-液-固多相催化過程。（多相）第27頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二在釜內有加熱和冷卻用蛇管，反應器底部裝有空氣分布器，分布器上有上萬個1~2mm的小孔，能使空氣形成小氣泡，為使空氣在液相中充分擴散，可把小孔改為噴嘴構成噴射式反應器。第28頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二為強化氣液接觸，鼓泡式反應釜也可以進行攪拌。釜式設備的長徑比多為3~5:1。第29頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二塔式氧化器可采用空塔，但多數(shù)采用填料塔、篩板塔或泡罩塔。物料由塔上部加入，進行逆流操作，也可與空氣一起由塔的下部進入，進行順流操作。第30頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二(5)氧化深度

對于大多數(shù)自動氧化反應，尤其是在制取氫過氧化物或環(huán)烷酮時，隨著被氧化物轉化率的提高，副產(chǎn)物的抑制劑（包括焦油物）也會逐漸積累起來，使反應速度逐漸變慢。隨著氧化反應的深入，產(chǎn)物的分解和過度氧化等副反應也不斷增加。第31頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二按消耗的原料計，總的轉化率和產(chǎn)率還是比較高。從這一點可看出，如果未反應原料、中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物不易分離，則不宜采用液相空氣氧化法。因此為保持較高的反應速度和設備生產(chǎn)能力，常常在只有一小部分原料被氧化成目標產(chǎn)物時，就停止反應。此時，雖然原料的單程轉化率較低，但未反應的原料卻可回收套用。第32頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二液相催化氧化的反應溫度和壓力都比較低，而且選擇性好。如：甲苯、乙苯或異丙苯在氣相空氣氧化時，都生成苯甲酸和深度氧化物；而在液相空氣氧化時，甲苯可生成苯甲醛或苯甲酸。乙苯生成苯乙酮，如果不加變價金屬離子作催化劑還可用于制備氫過氧化乙苯；異丙苯也可生成氫過氧化異丙苯。3、液相催化氧化的適用范圍第33頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二因此，液相空氣(催化)氧化法在工業(yè)上可用于生產(chǎn)有機酸以及中間產(chǎn)物(如醇、醛、酮)，也是生產(chǎn)有機過氧化物的常用方法。液相空氣(催化)氧化反應主要在有機溶劑中進行。4、芳環(huán)側鏈烷基及環(huán)烷烴的液相催化氧化芳環(huán)側鏈的烷基和環(huán)烷烴也可采用液相催化氧化。第34頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二如：甲苯及其衍生物可氧化為苯甲醇、苯甲醛及苯甲酸衍生物，它們是食品添加劑或醫(yī)藥和香料的中間體：第35頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二四氫萘制四氫萘醇和四氫萘酮，它們是制α-萘酚的中間體：環(huán)己烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇，它們是制己二酸和己內酰胺的中間體：第36頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

異丙苯氧化制異丙苯過氧化氫，是異丙苯法合成苯酚和丙酮的重要中間過程：上述這些反應與直鏈烷烴氧化同屬自由基氧化歷程，但不同之處是:（6個方面）

a、對于直鏈烷基氧化時，各個位置的碳都有被氧化的可能，而且氧化過程還伴隨著C-C鏈斷裂，因而副反應較多。第37頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

b、對于環(huán)烷烴及芳環(huán)側鏈的烷基，由于它們的氫離解能較低，比較容易脫氫形成自由基，也就容易被氧化。

異丙苯上的氫比甲苯側鏈的氫更容易氧化，因為它是叔碳氫，所以當異丙基甲苯氧化時，異丙基過氧化氫是主要產(chǎn)品：第38頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

c、由于分子中各個位置碳的活性差異較明顯，這類反應的位置選擇性很高，副反應較少，比較容易控制在指定階段，因此這是一種有實用價值的氧化方法。第39頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

e、溴化劑是助催化劑，它本身沒有催化活性，但對不同金屬離子的助催化作用是不同的：對鈷離子有明顯的助催化作用；對錳、鎳、鉻的作用?。汇~鹽加溴化物反而降低催化活性。由于反應容易發(fā)生，有時可不加催化劑引發(fā)，如異丙苯的氧化，熱引發(fā)就可以。

d、常用的催化劑有油溶性環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷或油酸鈷，也有水溶性的乙酸鈷等。錳鹽和鉬鹽也有催化活性。第40頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

f、反應器大多采用塔式設備，為增加氧在有機物中的溶解度，反應可在壓力下進行，反應熱通過內部冷卻蛇管移出，也可以采用外部循環(huán)冷卻。反應器材質，當考慮有機酸在高溫時的強腐蝕性，有時需用特殊合金鋼或鋁材，也有時需用鈦材作反應器。第41頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二空氣液相氧化的優(yōu)缺點：優(yōu)點（1）選擇性好；（2）反應溫度低100～250℃，防止熱分解；（3）催化劑和氧化劑（空氣或氧氣）便宜；（4）可按要求控制反應深度。缺點（1）氧化能力有限，單程收率低；（2）反應物分離及后處理困難。第42頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二(二)氣相催化氧化1、定義

將有機物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300～500℃)下通過固體催化劑，使有機物適度氧化，生成目標產(chǎn)物的反應叫做氣固相接觸催化氧化，簡稱氣相催化氧化。第43頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

氣相催化氧化反應過程是典型的非均相氣-固催化反應，過程分為：4個過程（1）吸附:擴散到催化劑表面上的反應物被催化劑表面吸附；（2）表面反應:被吸附的反應物在催化劑表面發(fā)生氧化反應，并放出熱；（3）脫附:氧化產(chǎn)物由催化劑表面脫附；2、反應歷程第44頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二（4）擴散:脫附的產(chǎn)物自催化劑表面擴散到流體相并帶走熱量。芳烴、烷烴、環(huán)烷烴和烯烴在較高溫度和催化劑存在下被空氣氧化成酚、醌或酸酐等.第45頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二優(yōu)點（1）反應溫度高，速度快，設備生產(chǎn)能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設備無腐蝕，設備投資費用低缺點（1）反應溫度高，要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。第46頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二3、催化劑主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能MoO3，CaO添加劑：抑制過度氧化K2SO4，P2O5載體：SiO2，Al2O3催化劑第47頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

(1)氣相催化氧化屬多相催化，要求催化活性高，選擇性好，負荷高，并能長期保持催化活性。對于流化床反應器所用的催化劑還要求有足夠的機械強度使催化劑在相對運動過程中不易磨損或粉碎。

(2)用于氣相催化氧化的催化劑一般由主催化劑、助催化劑或添加劑、載體等組成。第48頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二②助催化劑：主要有K2O、SO3、P2O5等。①主催化劑：一般為礬的氧化物（如V2O5），還有鉻（CrO3）、鉬（MoO3）、鎢（WO3）、鈦（TiO2）等金屬氧化物。③載體：硅膠、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。4、適用范圍第49頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二如果被氧化物和其氧化產(chǎn)物在氣相反應溫度（300~500℃）下有足夠的穩(wěn)定性，并且能氣化揮發(fā)，又有適宜的催化劑，可采用氣相催化氧化法。如：鄰二甲苯可用本法制苯酐，而對二甲苯則不宜用本法制對苯二甲酸。原因是生成的對苯二甲酸不易揮發(fā)，容易留在催化床中繼續(xù)氧化，收率低而無工業(yè)生產(chǎn)意義。第50頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二催化脫氫：指在催化劑作用下，某些有機化合物受熱裂解脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的過程。二、催化脫氫1、定義第51頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二2、工業(yè)應用這類反應多用于從醇類（伯醇或仲醇）制備羰基化合物，也用于乙苯脫氫制苯乙烯以及某些環(huán)狀不飽和化合物的脫氫芳構化。例：第52頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二由于催化脫氫為吸熱反應，需大量的熱，所以工業(yè)上常在進行脫氫時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合成水，同時氫與氧結合時放出的熱直接供給脫氫反應，這種方法又稱脫氫氧化法。例：第53頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二3、影響因素第54頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二（2）反應溫度

①催化脫氫常在高溫下進行。②催化脫氫有氣相脫氫和液相脫氫兩種方法：氣相：將被脫氫物的蒸汽通過300~350℃催化劑而脫氫。液相：在催化劑存在下，在高沸點溶劑中加熱回流進行脫氫。（1）底物結構一般，環(huán)狀化合物的不飽和程度愈高愈容易脫氫芳構化，而完全飽和的環(huán)則難被芳構化。第55頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二常用高沸點溶劑：對甲基異丙基苯、硝基苯、鄰二氯苯、十氫化萘等。

（3）催化歷程與催化劑

①催化脫氫是加氫反應的逆過程，歷程是：

A：首先反應物被催化劑表面吸附；

B：反應物將氫原子轉移給催化劑；

C：脫氫產(chǎn)物脫離催化劑表面。②主要催化劑：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se；金屬氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。第56頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二③注意：由于催化脫氫的催化劑與催化氫化、催化氫解所用的某些催化劑是相同的，所以在脫氫反應過程中，可能會有加氫和氫解副反應伴隨發(fā)生。例：為使液相催化脫氫反應順利進行，經(jīng)常在反應體系中加入一些輔助試劑作為氫接受體，如苯、環(huán)己酮等。第57頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)

化學試劑氧化

1、化學氧化：指利用空氣或O2以外的氧化劑，使有機物發(fā)生氧化的反應。

2、氧化劑分類：

（1）有機氧化劑和無機氧化劑：①無機氧化劑包括：一、定義及氧化劑分類第58頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

高價金屬氧化物（如CrO3

、MnO2）、高價金屬鹽（如K2Cr2O7、KMnO4）、高價金屬含氧酸鹽、HNO3、H2SO4、氯酸鹽、O3、H2O2等。②有機氧化劑：一般是緩和的氧化物劑，包括硝基物、亞硝基物和過氧酸等。（2）按氧化能力和選擇性不同可分為兩類：①通用氧化劑:第59頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二氧化能力強，可氧化多種基團，稱通用氧化劑。如KMnO4、Na2Cr2O7等。②專用氧化劑:只能氧化某種基團，而對其他基團沒影響，反應選擇性較高的氧化劑稱為專用氧化劑。如CrO3-吡啶絡合物、四乙酸鉛、異丙醇鋁/丙酮、高碘酸。

化學試劑氧化具有過程簡單、方便靈活等優(yōu)點，適于小噸位產(chǎn)品的生產(chǎn)。第60頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二優(yōu)點：（1）反應條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點：（1）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。化學氧化法特點：第61頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二二、錳化合物氧化劑(一)高錳酸鉀（1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強；（2）反應介質多為中性或堿性介質；（3）應用：第62頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

KMnO4是一種很強的化學氧化劑，在堿性、中性和酸性介質中都能起氧化作用。隨pH不同其氧化能力也不同：酸性介質最強、堿性介質中次之，中性介質中最弱。

KMnO4在氧化過程中的價態(tài)變化：①酸性（常25%H2SO4）介質中，Mn7+還原成Mn2+：第63頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二②堿性和中性介質中，Mn7+還原成Mn4+，生成棕色MnO2沉淀：氧化反應劇烈，選擇性差，采用較少。由上式可看出，隨著反應的進行，生成的堿使介質的堿性增強。第64頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二若反應需在中性條件下進行，可通過加入MnSO4

、Al2(SO4)3或通入CO2來維持介質近中性。例：第65頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

KMnO4作為氧化劑主要用于將伯醇、醛、芳環(huán)或雜環(huán)側鏈的烷基氧化為羧酸。例：第66頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二還可用于烯烴氧化制備順式鄰二醇或羧酸例：第67頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二(二)二氧化錳

活性二氧化錳（1）通用型氧化劑，氧化性能溫和；（2）氧化反應以不同濃度的H2SO4為介質（3）實例

MnO2作為氧化劑有兩種類型：

（1）活性MnO2：在堿存在下，由KMnO4和MnSO4反應制得的一種高活性含水MnO2。第68頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

活性MnO2是一種溫和氧化劑，常在室溫下進行氧化反應，可將烯丙位羥基或苯甲基位羥基氧化成醛而不影響雙鍵，且收率較高。例：第69頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二（2）MnO2與H2SO4混合物：

氧化性能溫和，可使氧化反應停止在中間階段。例：第70頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

MnO2可以是回收KMnO4氧化時的副產(chǎn)物，也可是天然軟錳礦粉（含MnO260%~65%）。三、鉻化合物氧化劑(一)重鉻酸鈉酸性介質：氧化強，側鏈氧化產(chǎn)物是苯甲酸；中性或堿性介質：溫和第71頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

1、Na2Cr2O7是一種常用的氧化劑，在各種濃度的硫酸中（即酸性條件下）使用均具有強氧化性。反應式：由上式可知：副產(chǎn)物有Cr2(SO4)3和Na2SO4，二者結合成復鹽(鉻鈉釩)，可用于制革和印染工業(yè)，也可將Cr2(SO4)3轉變成Cr2O3用于顏料工業(yè).第72頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二在強酸性介質中Na2Cr2O7進行的氧化反應主要用于芳環(huán)或雜環(huán)側鏈的烷基以及醇的氧化。

芳環(huán)及雜環(huán)側鏈烷基無論多長，反應均發(fā)生在α-碳上。若烷基為直鏈最終產(chǎn)物都為芳羧酸。第73頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

重鉻酸鹽在酸性介質中氧化性很強，容易引起有機分子破壞。適用于較穩(wěn)定的有機物，但其它條件如溫度、介質、濃度的影響，重鉻酸鹽有時還是可以把仲醇氧化為酮，把芳環(huán)側鏈烷基氧化為醛。

2、中性條件下，Na2Cr2O7氧化性能比較溫和。反應式：由（4）式可見，副產(chǎn)物NaOH對反應不利，可加過量50%重鉻酸鹽除去。第74頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二用Na2Cr2O7的水溶液作氧化劑時必須在加壓和高溫條件下進行反應。在這種條件下氧化側鏈（甲基）成羧基的收率比在酸性溶液中的高。另外，當用Na2Cr2O7水溶液氧化較長側鏈直鏈烷基時，往往把端基氧化成羧基。這是因為體積較大的CrO42-離子易于接近ω-C而難于接近α-C

。例第75頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

Na2Cr2O7水溶液在中性條件下還可用于氧化伯醇為醛，產(chǎn)率較高。例：第76頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二(二)CrO3專用型氧化劑不飽和C=C鍵、分子構型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團不發(fā)生變化。1、CrO3/H2SO4

三氧化鉻-硫酸Jones試劑2、三氧化鉻吡啶絡合物第77頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二三氧化鉻吡啶絡合物:四種形式（1）PCC（PyridiniumChlorochromate）試劑（2）PDC（PyridiniumDichromate）試劑（3）Collins試劑：三氧化鉻-雙吡啶絡合物第78頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二三氧化鉻-吡啶復合物(CrO3?2C5H5N)的制備：

CrO3吡啶復合物的二氯甲烷溶液（又稱Collin試劑）的制法如下：在隔溫和攪拌的情況下，將CrO3分批小量地加入預先冷至-15℃~-18℃的無水吡啶中。二者投料質量比為1：10。加完料后繼續(xù)攪拌6h，反應結束后抽濾，并用石油醚洗滌，真空干燥，然后溶解在二氯甲烷等惰性溶劑中。反應式：第79頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二（4）在冰醋酸或酸酐中CrO3氧化芳環(huán)側鏈的甲基時，首先是生成二乙酸酯，接下來在強酸中水解為芳醛。

3、CrO3的吡啶絡合物是較緩和的氧化劑，可將伯醇氧化為醛，而保留分子中C=C和其它基團不被破壞。主要用于醇（伯醇、仲醇、烯丙醇）的氧化，生成相應的羰基化合物。第80頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二分子中同時含有其它易被氧化基團或對酸敏感的基團，如烯鍵、縮醛（酮）、環(huán)氧基團等在氧化過程中都不受影響。如：此類反應條件溫和，選擇性好，產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)物分離也很方便。第81頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

1、

HNO3除了用作硝化劑、酯化劑以外，還是一種強氧化劑。相對密度介于1.06至1.42的硝酸均可用作氧化劑。

（1）稀HNO3的氧化稀HNO3較濃HNO3氧化能力更強。基本反應：

2、適用范圍：（2）濃HNO3的氧化四、硝酸氧化劑第82頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

HNO3主要用于將芳環(huán)或雜環(huán)的側鏈烷基，脂肪族醛酮、脂環(huán)酮和醇等氧化為羧酸。也可用于將酚、氨基酚、蒽、氫醌等氧化成醌。例：

3、特點

優(yōu)點：反應液中無殘渣，價格低廉，工藝簡單，收率高。第83頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二缺點：反應劇烈，選擇性不高，副反應較多（如硝化、酯化和自身分解等），而且腐蝕性很強。若在反應中加入鐵鹽、汞鹽或鉬酸鹽、釩酸鹽及亞硝酸鹽等催化劑，可提高硝酸的氧化能力，降低反應溫度。有時還用冰乙酸等溶劑稀釋，以調節(jié)硝酸的氧化強度。第84頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二次氯酸鈉是用作氧化劑的含鹵化合物中常用的一種，其氧化性較弱，通常在堿性溶液中進行氧化反應?？蓪⒊憝h(huán)芳烴或芳烴側鏈烷基氧化成羧酸，也可將羰基α-位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂生成少一個碳的羧酸。例：五、含鹵化合物氧化劑1、次氯酸鈉(NaClO)第85頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二第86頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

過碘酸及其鹽類常在水溶液中、室溫條件下作為氧化劑進行反應。它使α-二乙醇氧化斷裂，生成羰基化合物。反應過程：(二)過碘酸H5IO6(HIO4?2H2O)第87頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二某些三元醇或多元醇，只要有兩個羥基連在相鄰的兩個C原子上，過碘酸均可使其氧化。例：

除α-二醇外、α-氨基醇、α-羥基酮、α-二酮等均可發(fā)生類似反應。例：第88頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

過氧化氫是一種具有微弱酸性、較為溫和的氧化劑，市售的H2O2濃度通常為30%水溶液（俗稱雙氧水）、42%水溶液及90%水溶液。

1、特點：（1）優(yōu)點：作為氧化劑，其最大優(yōu)點是：反應后自身生成水，不產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品易提純。（一）過氧化氫六、過氧化合物氧化劑第89頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二（2）缺點：

H2O2不穩(wěn)定，在光、熱或過渡金屬離子存在下容易分解放出O2，因此使用前應測定含量，以實測結果投料。

2、反應歷程：與介質的pH值及過渡金屬催化劑存在與否有關：（1）在堿性條件下：H2O2以親核性離子HOO-的形式進行反應：第90頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二主要用于α,β-不飽和羰基、硝基化合物、腈和烯烴的環(huán)氧化。例：第91頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二在有過渡金屬離子存在時，H2O2發(fā)生均裂，以游離基HO·的形式進行反應，可用于α-二醇、α-羥基酸等的氧化。（2）酸性條件下：H2O2主要是以親電離子HO+參與反應，生成過氧酸：第92頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二

1、特點：（1）有機過酸有利于羰基與其鄰位C原子間插入一個氧原子，將酮轉變?yōu)轷?，特別是環(huán)酮氧化為內酯。（2）可將烯烴雙鍵氧化成環(huán)氧化合物或鄰羥基化合物，將胺及含氮雜環(huán)化合物氧化成相應的氧化物，將芳烴氧化為酚：(二)有機過酸(有機過氧化物)第93頁，共106頁，2023年，2月20日，星期二