聚合物合成工藝講義演示文稿

聚合物合成工藝講義演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四（優(yōu)選）聚合物合成工藝講義現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四1.聚氨酯人造革和合成革其它聚氨酯材料優(yōu)點(diǎn)：手感、色澤、彈性、透氣性、強(qiáng)度、耐磨性、耐寒性及吸濕性等方面的性能優(yōu)于聚氯乙烯人造革。聚氨酯合成革可代替天然皮革用于服裝、鞋帽、箱包、等制品。2.聚氨酯鞋底聚氨酯鞋底具有質(zhì)輕、防滑、彈性好、強(qiáng)度高、耐磨、耐寒、耐油等優(yōu)點(diǎn)，正取代橡膠成為鞋底材料的最佳選擇。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四3.生物醫(yī)用聚氨酯材料(1)聚氨酯具有較好的生物相容性(包括血液相容性和組織相容性)，同時(shí)它具有優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性、高彈性和高強(qiáng)度。1958年聚氨酯首次應(yīng)用于骨折修復(fù)材料80年代初用聚氨酯彈性體制作人工心臟移植成功?，F(xiàn)在是5頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四b.醫(yī)用膠管：如輸液管、導(dǎo)液管、導(dǎo)尿管等。c.醫(yī)用人造皮膚：透氣性好，能促使表皮加速生長(zhǎng)，可防止傷口水份和無(wú)機(jī)鹽的流失及阻止外界細(xì)菌進(jìn)入，防止感染。d.隱形眼鏡：聚氨酯水凝膠是理想材料。4.聚氨酯納米復(fù)合材料聚氨酯/納米CaCO3、聚氨酯/納米SiO2等復(fù)合材料，較大的提高原有聚合物的性能。例如：聚氨酯/納米TiO2具有自潔和殺菌性。(2)應(yīng)用情況a.人工心臟輔助裝置和血管：要求具有良好的生物和血液相容性，以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度特別是耐曲撓性能。現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四●逐步加成聚合反應(yīng)(Step—GrowthAdditionPolymerization)簡(jiǎn)稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。第一節(jié)概述●由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同?！翊蠓肿渔溨鸩皆鲩L(zhǎng)，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(1)聚脲反應(yīng)通式●幾種逐步加成聚合反應(yīng)(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應(yīng)，如雙烯烴和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩(wěn)定性差，沒有廣泛的使用。產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對(duì)有機(jī)物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設(shè)備現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(3)第爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來(lái)受到了人們的重視。最早是由環(huán)戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5—四次甲基環(huán)已烷與對(duì)苯醌反應(yīng)：以上反應(yīng)產(chǎn)物都是梯形高聚物，有獨(dú)特的耐高溫與耐氧化性能。現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng)nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造紙、自來(lái)水等工業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時(shí)只失重30%。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第二節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國(guó)Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料DurthaneU。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的發(fā)展40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：2.聚氨酯的生成反應(yīng)式多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵)+現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團(tuán)是具有兩個(gè)雜積累雙鏈的高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑。3.異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進(jìn)攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應(yīng)。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四例如，異氰酸酯與醇的反應(yīng)，無(wú)催化劑參與的反應(yīng)機(jī)理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性次序?yàn)楝F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應(yīng)初級(jí)反應(yīng)現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四因?yàn)楦鱾€(gè)反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的基本反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四a.與醇的反應(yīng)異氰酸酯與醇反應(yīng)能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反應(yīng)活性：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)NCO起反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)末反應(yīng)的NCO基活性降低。b.與水的反應(yīng)對(duì)泡沫塑料十分重要現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(3)異氰酸酯的自聚反應(yīng)a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚高溫下則二聚體會(huì)發(fā)生分解三聚體在150一200℃時(shí)仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四

c.異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)d.異氰酸酯的縮聚反應(yīng)n值可達(dá)2000可制備聚碳化二亞胺現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四4.聚氨酯樹脂合成原理(1)一步法PerlonU由2,4—甲苯二異氰酸酯和帶有三個(gè)端羥基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。粘合劑現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為一NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反應(yīng)：預(yù)聚物通過末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四0＜R＜1，分子擴(kuò)鏈，端基為—OHR＝1，分子無(wú)限擴(kuò)鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＝2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCOR＞2，分子不擴(kuò)鏈，端基為—NCO，含未反應(yīng)異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)（R）現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四交聯(lián)反應(yīng)a.用多元醇類作交聯(lián)劑b.用過量二異氰酸酯(加熱交聯(lián)法)：必須加熱才能進(jìn)行。現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四c.其它交聯(lián)劑PU主鏈中含有許多種能起反應(yīng)的活性點(diǎn)，故可采用其他交聯(lián)劑。d.“氫鍵”型交聯(lián)PU中含有多種內(nèi)聚能很大的極性基團(tuán)，易形成氫鍵?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第三節(jié)聚氨酯的主要原料及其特性1.異氰酸酯(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點(diǎn)：毒性大，副反應(yīng)多。b.一氧化碳法：高溫(160-220℃)、高壓，貴金屬做催化劑現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應(yīng)TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機(jī)械性能較好，但TDI沸點(diǎn)低，毒性較大TDI(2)常用的異氰酸酯現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。

c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大?，F(xiàn)在是28頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四a.聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度(3)一些特殊類型的異氰酸酯TDI三聚體TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物b.隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。氨基甲酸苯酯現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.多羥基化合物(1)聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺)。a.二羥基聚氧化乙烯醚：現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四b.三羥基聚氧化丙烯醚：c.四羥基聚氧化丙烯醚：現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。國(guó)內(nèi)聚醚多元醇的主要品種：丙二醇聚醚（220）、丙三醇聚醚（330）、甘露醇丙三醇聚醚（6305）、甘露醇丙二醇聚醚（6205）常用聚醚多元醇的種類現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。常用的有己二酸系、醇酸樹脂系、聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇（聚合型）等常見聚酯多元醇的組成和用途現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四（3）聚醚多元醇與聚酯多元醇的比較

聚醚多元醇：含—O—醚鍵，主鏈柔軟，制品較柔軟，原料來(lái)源豐富、成本低，大量用于PU泡沫塑料；

聚酯多元醇：主鏈極性大，機(jī)械強(qiáng)度高，耐油、耐熱性好，但原料價(jià)貴，耐水、耐氧化、耐酸堿性較差，施工困難，主要用于要求具有較高的機(jī)械性能、耐油的產(chǎn)品中，如合成革、橡膠及鞋類制品。（4）其他類型的多元醇A含磷、鹵阻燃型聚醚多元醇B含羥基丙烯酸酯型聚合物現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物90%甘油醇解單甘油酯+雙甘油酯現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四3.擴(kuò)鏈劑(1)二元醇類(2)二元胺類低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對(duì)苯二酚二羥乙基醚等。常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)MOCA對(duì)苯二酚二羥乙基醚現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四4.催化劑(1)叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。催化機(jī)理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)有機(jī)錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。a.采用“胺-有機(jī)錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長(zhǎng)與發(fā)泡反應(yīng)的速率。(3)混合催化劑b.‘協(xié)同效應(yīng)’使催化效果比單一催化劑要提高很多。5.其他助劑制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。兩類催化制的相對(duì)活性現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第四節(jié)聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇預(yù)聚體硬段軟段a.軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b.R基團(tuán)的化學(xué)組成。c.交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團(tuán)的類型。PU結(jié)構(gòu)與性能交聯(lián)PU現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四1.聚氨酯的類型生成的樹脂非常堅(jiān)韌，應(yīng)用少。(1)線型聚氨酯二元異氰酸酯與短鏈二元醇二元異氰酸酯與長(zhǎng)鏈二元醇具有彈性的高聚物現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)嵌段型聚氨酯利用聚酯或聚醚型HO——OH長(zhǎng)鏈，先生成預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。(3)交聯(lián)型聚氨酯二級(jí)交聯(lián)型：某些極性基團(tuán)的‘氫鍵’交聯(lián)。一級(jí)交聯(lián)型：通過化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系b.內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度較高。a.光穩(wěn)定性：ONC—R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。幾種基團(tuán)的內(nèi)聚能現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四c.存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨(dú)特的性能。d.耐熱穩(wěn)定性耐熱性次序?yàn)椋乎?、?gt;>脲、氨基甲酸酯>>脲基甲酸酯、縮二脲現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四

1.聚氨酯泡沫塑料的分類第五節(jié)聚氯酯泡沫塑料泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無(wú)數(shù)小氣孔而制成的塑料。Mc值：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的大小。Mc↓，交聯(lián)密度↑，泡沫塑料的硬度及機(jī)械強(qiáng)度↑。軟泡、半硬泡、硬泡應(yīng)用？現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.聚氨酯泡沫塑料合成原理(1)成泡原理a.泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。b.泡沫的增長(zhǎng)：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。c.泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長(zhǎng)階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四a.水b.低沸點(diǎn)鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)(2)成泡劑(3)反應(yīng)控制聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長(zhǎng)、擴(kuò)鏈及交聯(lián)產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴(kuò)散與合并為大泡現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四3.原料(1)異氰酸酯：TDI、MDI、PAPI(2)聚醚或聚酯多元醇：

(3)催化劑：常用混合催化劑。(4)發(fā)泡劑：水或低沸點(diǎn)鹵代烴。軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多元醇（f＝2-3）硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f＝3-8）現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(5)泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)，用量0.5—5%Si—O—C型有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑(6)開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等)。緩沖和吸音性能良好隔熱性良好開孔型泡沫塑料閉孔型泡沫塑料(7)其他助劑：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑和著色劑等。Si—C型用量0.1—5%現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四4.生產(chǎn)工藝聚氨酯泡沫塑科生產(chǎn)方法的比較(1)操作過程：一步法和兩步法。現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)發(fā)泡成型工藝a.手工發(fā)泡：計(jì)量加入反應(yīng)物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡成型。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)率低，僅使用于少量物料的生產(chǎn)。b.澆鑄法(模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。c.噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂于施工物表面上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡成型?，F(xiàn)在是50頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四d.塊狀法：連續(xù)的機(jī)械澆注發(fā)泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。e.反應(yīng)注射模塑技術(shù)I.對(duì)設(shè)備要求高，原料在氮?dú)庀螺斔停糜?jì)量泵將物料噴射并瞬時(shí)混合，注入模具內(nèi)反應(yīng)和固化。II.優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)快速、生產(chǎn)周期短、模具壓力小、可制備形狀復(fù)雜及大型制品?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第六節(jié)聚氨酯橡膠(1)聚氨酯橡膠又稱聚氨酯彈性體，屬特種橡膠，綜合性能優(yōu)良1.概述優(yōu)點(diǎn)：具有較高彈性高耐磨性，機(jī)械性能較好，耐氧、耐油、耐溶劑性和耐疲勞性好。(2)性能缺點(diǎn)：水解穩(wěn)定性和耐熱性較差，成本高。(3)1942年問世，2000年產(chǎn)量達(dá)6萬(wàn)噸。應(yīng)用于膠帶、油箱、電絕緣材料、某些機(jī)械零件、汽車防撞板、輪胎、鞋底等?，F(xiàn)在是52頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝(1)混煉型聚氨酯橡膠b.原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑。a.生產(chǎn)方法：采用兩步法。交聯(lián)劑端基-OHTDI交聯(lián)主鏈含-CH2過氧化合物含有C=C硫黃c.生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設(shè)備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法?，F(xiàn)在是53頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠)a.生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟(jì)。將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。b.原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑(MOCA)c.澆注方法：常壓澆注成型、澆注模壓成型、旋轉(zhuǎn)成型、離心成型及真空注模法等，或者RIM、噴涂法3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺d.該法產(chǎn)量最大，原料流動(dòng)性好，可制備形狀復(fù)雜及大型制品現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(3)熱塑型聚氨酯橡膠一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(AB)n嵌段共聚物a.生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過程簡(jiǎn)單，速度快，熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度與硬度較好。兩步法反應(yīng)較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。b.分類不含一級(jí)交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R＝1)，全熱塑性含有輕度的交聯(lián)鍵(R＞1)，半熱塑性優(yōu)點(diǎn)：加工成型時(shí)很穩(wěn)定，可再生，機(jī)械性能優(yōu)良。缺點(diǎn)：永久變形較大，耐化學(xué)藥品性能較差?，F(xiàn)在是55頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四●一步法熔融連續(xù)生產(chǎn)工藝●一步法溶液生產(chǎn)工藝：反應(yīng)平穩(wěn)、易于控制、產(chǎn)品性能好；但溶劑易揮發(fā)，需要回收，毒性較大。c.一步法生產(chǎn)工藝現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四澆注型：原料流動(dòng)性較好，制備復(fù)雜形狀的制品。設(shè)備投資少，產(chǎn)量大(70%)，還可噴涂加工以及制取泡沫彈性體用于防震橡膠。混煉型：可直接采用通用型橡膠的加工設(shè)備，但性能不及其它方法，僅生產(chǎn)其它方法不易加工的橡膠制品(如薄膜)。熱塑型：可用一般的熱塑性塑料的加工方法進(jìn)行加工與成型，不含一級(jí)交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物可再生使用。(4)幾種加工方法比較現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第七節(jié)聚氨酯涂科(2)特點(diǎn)：易調(diào)節(jié)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和配方改變涂膜的性能。耐腐蝕性、耐油、耐化學(xué)品、耐磨性、耐低溫性好，固化施工的溫度范圍較廣，與其他樹脂的互溶性好。但生產(chǎn)成本較高。1.概述(1)應(yīng)用：聚氨酯漆常用于木材，車輛、飛機(jī)及建筑物等表面涂裝。聚氨酯彈性涂料適用于紡織品、皮革、泡沫塑料及橡膠的表面。(3)生產(chǎn)中應(yīng)注意主要問題：a.原料或半制品不能含水。b.反應(yīng)是劇烈放熱反應(yīng)，注意控制溫度，否則會(huì)發(fā)生凝膠。c.生產(chǎn)中使用溶劑，應(yīng)考慮溶劑對(duì)-NCO反應(yīng)的影響。現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.聚氨酯涂料的種類及其固化機(jī)理(1)氧氣固化聚氨酯改性油(單包裝）不飽和雙鍵在空氣中經(jīng)氧化交聯(lián)生成漆膜，還有大分子鏈間氫鍵。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等優(yōu)點(diǎn)；但流平性較差，易變黃。干性油R—不飽和雙鍵油脂分子的基團(tuán)干性油(如大豆油、亞麻油等)與多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成羥基化合物，再與異氰酸酯反應(yīng)得氨酯油?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(2)封閉型聚氨酯漆(單包裝)用隱蔽型異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇混合物，使用時(shí)升溫至一定的溫度釋放出-NCO與多元醇反應(yīng)得漆膜，工業(yè)中稱作烘漆。它有優(yōu)良的絕緣性．耐溶劑和耐水性好。(3)濕(水氣)固化型聚氨酯漆(單包裝)氨基甲酸苯酯制取兩端帶有-NCO基因且分子量足夠大的預(yù)聚體，涂膜后利用含有的-NCO吸收空氣中的水分反應(yīng)生成脲鍵而固化。反應(yīng)較慢，不會(huì)使漆膜產(chǎn)生氣泡，但固化速度受環(huán)境影響大?，F(xiàn)在是60頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四(4)水性聚氨酯涂料b.優(yōu)點(diǎn)：無(wú)毒、不污染環(huán)境、不易燃、節(jié)省能源及易加工等,且還具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能。a.水性聚氨酯(乳液、膠乳、水溶液)是以水為分散介質(zhì),體系中不含或含很少量的有機(jī)溶劑。聚氨酯乳液的制備外乳化法：就是在乳化劑、高剪切力存在下強(qiáng)制進(jìn)行乳化的方法。內(nèi)乳化法：其關(guān)鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團(tuán)(多為可形成離子鍵的基團(tuán))?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四催化固化型聚氨酯漆；羥基固化型聚氨酯漆。性能優(yōu)良，價(jià)格較貴?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第八節(jié)聚氨酯纖維1.概述(1)聚氨酯纖維是一種性能優(yōu)越的高彈性纖維，我國(guó)商品名“氨綸”(2)優(yōu)點(diǎn)：密度小，強(qiáng)度與回彈性高，耐光、耐老化、耐溶劑性好，易染色等，比尼龍彈力纖維性能更好。(4)應(yīng)用于襪類、緊身衣類及帶類等制品。(3)結(jié)構(gòu)上具有軟段及硬段，還有化學(xué)和氫鍵交聯(lián)等，使聚氨酯纖維具有穩(wěn)定的彈性和強(qiáng)度。現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2.聚氨酯纖維的合成過程(氨綸Ⅲ)(1)制備預(yù)聚體(2)擴(kuò)鏈反應(yīng)(3)封端反應(yīng)：采用二乙胺與嵌段共聚物的—NCO端基反應(yīng)。(4)紡絲：用DMF配成紡絲液，在熱水中進(jìn)行濕法紡絲。(5)交聯(lián)反應(yīng)：將紡得的纖維浸入MDI-CCl4溶液中．以MDI作為交聯(lián)劑與硬段上的活潑氫交聯(lián)?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四3.聚氨酯纖維的結(jié)構(gòu)與性能(1)聚氨酯纖維分子是一種嵌段共聚物，分子量5-10萬(wàn)，由柔性鏈段和剛性鏈段交替組合而成。(2)軟段約占60%，分子量較大，長(zhǎng)度為硬段的10倍，在室溫為高彈態(tài)。(3)硬段約占40%，分子量和長(zhǎng)度較小，賦予纖維一定的強(qiáng)度。(4)氫鍵交聯(lián)在一定外力下破壞，但外力解除即恢復(fù)，有助于保持高強(qiáng)度和高回彈性。4應(yīng)用高級(jí)織物現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第九節(jié)聚氨酯粘合劑聚氨酯粘合劑的特性1粘結(jié)性強(qiáng)，幾乎能粘結(jié)所有材料，包括金屬與非金屬只見的粘結(jié)。2易調(diào)節(jié)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和配方改變其性能以適用不同材料粘合的需要。3可在室溫下固化，也可加熱固化，顧粘合工藝方便。4固化時(shí)不生成副產(chǎn)物，在粘合層中不易產(chǎn)生缺陷。5具有較好的耐油、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐低溫等性能?，F(xiàn)在是66頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第九節(jié)聚氨酯粘合劑

種類：多異氰酸酯粘合劑；聚氨酯預(yù)聚體粘合劑；單組分和雙組分聚氨酯樹脂粘合劑。幾乎能粘合所有的材料?，F(xiàn)在是67頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四第六章思考題1.簡(jiǎn)述一步法和兩步法合成聚氨酯樹脂的原理。（教材P135-137）2.合成聚氨酯所需的原料有哪些？3.聚氨酯泡沫塑料的分類，其成泡原理是什么，發(fā)泡工藝有哪些？或聚氨酯最主要的用途是什么？簡(jiǎn)述其生產(chǎn)工藝4簡(jiǎn)述影響線型縮聚高聚物分子量的因素。5工業(yè)上用于生產(chǎn)線型縮聚高聚物的方法有哪些？各有何特點(diǎn)？現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四6.1概述聚氨酯

(PUR)：塑料、橡膠、合成纖維、涂料、粘合劑。是世界五大塑料之一，主要產(chǎn)品是泡沫塑料，占78%。軟質(zhì)：床墊、座墊、家具、地毯PU泡沫塑料硬質(zhì)：絕熱材料（屋頂、冷凍、冷藏、保溫）半硬質(zhì)：汽車上的安全部件、過濾材料RIM：汽車的保險(xiǎn)杠、擋泥板、扶手、方向盤熱塑性PU：輪輥、齒輪、法蘭、箱、防水材料鋪地材料：塑膠跑道、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地、游樂場(chǎng)、人工草坪PU彈性體：耐磨性最好，礦用篩板（網(wǎng)）、膠輥、膠帶涂料：高檔涂料，用于高檔木器、樂器、運(yùn)動(dòng)器材粘合劑：幾乎能粘所有材料?，F(xiàn)在是69頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四6.2聚氨酯的合成原理6.2.1異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)－N＝C＝O基團(tuán)可與任何一種含活潑H的化合物反應(yīng)▲1異氰酸酯與含活潑氫化合物間的反應(yīng)

+H2O

[R-NH-COOH]R-NH2+CO2

+R'-OH

R-NH-COOR'（氨基甲酸酯）

+ArOHR-NH-COOAr+R'-NH2R-NH-CONH-R'+R'COOH[R-NH-COOCOR']+R'HR-NH-COR'

上述反應(yīng)稱為初級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫，可與過量的異氰酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，稱為次級(jí)反應(yīng)。R-NCO現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2異氰酸酯的自聚反應(yīng)（1）芳香族異氰酸酯的二聚反應(yīng)（2）異氰酸酯的三聚反應(yīng)可制取優(yōu)異的涂料及耐高溫、阻燃的硬質(zhì)泡沫塑料。（3）異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)（4）異氰酸酯的脫二氧化碳縮聚反應(yīng)3其他反應(yīng)現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四▲6.2.2聚氨酯樹脂合成原理

二元(或多元)異氰酸酯和二元(或多元)醇1一步法由異氰酸酯和醇直接反應(yīng)，如雙組分的聚氨酯粘合劑，聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成。2兩步法（預(yù)聚體法）第一步：合成預(yù)聚體，二元醇和過量的二元異氰酸酯反應(yīng)，生成兩端皆為-NCO基團(tuán)的加成物。

2OCN-R-NCO+HOR'OHOCN-R-NHCOOR'OCONH-R-NCO．第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。3擴(kuò)鏈反應(yīng)

2OCNNCO+HOR'OHOCNNHCOOR'OCONHNCO

擴(kuò)鏈劑：二元醇、水、二元胺等。異氰酸酯指數(shù)R=-NCO摩爾量/-OH摩爾量?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四4交聯(lián)反應(yīng)（1）用多元醇類作交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)（2）利用過量二異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)此類反應(yīng)須加熱至125～150℃才能進(jìn)行，加熱交聯(lián)法。（3）采用其他交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)用甲醛、過氧化物或硫黃進(jìn)行交聯(lián)。（4）“氫鍵”型交聯(lián)現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四6.3

聚氨酯的主要原料及其特性異氰酸酯1異氰酸酯的合成工業(yè)上采用伯胺光氣化法?！?常用的異氰酸酯

甲苯二異氰酸酯：TDI，有2,4-和2,6-兩種異構(gòu)體，工業(yè)上常用的有TDI-100、TDI-80、TDI-65三種。3其他類型的異氰酸酯4異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與活性芳香族異氰酸酯的活性大于脂肪族異氰酸酯，第一個(gè)-NCO反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)-NCO基團(tuán)的活性降低。現(xiàn)在是74頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四▲6.3.2多元醇化合物1聚醚多元醇又稱聚氧化烯烴，由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃在醇或胺等“起始劑”引發(fā)下開環(huán)聚合而成。聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑醇分子中的羥基數(shù)相等。

[OCH2CH2]n1-OHHO-(CH2)4-OH+(n1+n2)CH2CH2(CH2)4O[OCH2CH2]n2-OH

國(guó)內(nèi)聚醚多元醇的主要品種：丙二醇聚醚（220）、丙三醇聚醚（330）、甘露醇丙三醇聚醚（6305）、甘露醇丙二醇聚醚（6205）。

現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四2聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇經(jīng)縮合反應(yīng)而成，常用的有己二酸系、醇酸樹脂系、聚己內(nèi)酯系聚酯多元醇（聚合型）等?，F(xiàn)在是76頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四3聚醚多元醇與聚酯多元醇的比較

聚醚多元醇：含—O—醚鍵，主鏈柔軟，制品較柔軟，原料來(lái)源豐富、成本低，大量用于PU泡沫塑料；聚酯多元醇：主鏈極性大，機(jī)械強(qiáng)度高，耐油、耐熱性好，但原料價(jià)貴，耐水、耐氧化、耐酸堿性較差，施工困難，主要用于要求具有較高的機(jī)械性能、耐油的產(chǎn)品中，如合成革、橡膠及鞋類制品。4其他類型的多元醇現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四▲6.3.3擴(kuò)鏈劑1二元醇類乙二醇、1,4-丁二醇、對(duì)苯二酚二羥乙基醚2二元胺類3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺（MOCA）▲6.3.4催化劑及其他助劑1叔胺類三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺等。2有機(jī)錫類化合物二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。3其他助劑發(fā)泡劑：化學(xué)發(fā)泡劑（水）、物理發(fā)泡劑（鹵代烴）。泡沫穩(wěn)定劑：有機(jī)硅系穩(wěn)定劑。防老劑：抗氧劑264、2246等。填充劑：碳酸鈣、玻璃纖維等。還有阻燃劑、著色劑、脫模劑等助劑?，F(xiàn)在是78頁(yè)\一共有83頁(yè)\編輯于星期四▲6.4聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

HO~OH+OCN-R1-NCO

調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)腞值

OOOO[C-NH-R1-NH-C-O~O]nOCN-R1-NH-C-O~O-C-NH-R1-NCO

氨基甲酸酯

預(yù)聚體