電解質(zhì)溶液資料

電解質(zhì)溶液資料第1頁/共236頁2023/4/194:34

9.1

電化學(xué)的基本概念和法拉第定律（1）基本概念研究對象電化學(xué)用途兩類導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽極原電池電解池電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學(xué)式粒子的基本單元例題第2頁/共236頁2023/4/194:34電化學(xué)研究對象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。第3頁/共236頁2023/4/194:34電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬;電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)第4頁/共236頁2023/4/194:34電化學(xué)研究的主要內(nèi)容1.電解質(zhì)溶液理論：如離子互吸、離子水合、電導(dǎo)理論、電離平衡等；2.電化學(xué)平衡：可逆電池、電極電勢、電動勢以及可逆電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系；3.電極過程：從動力學(xué)角度闡明電極上所發(fā)生的細(xì)節(jié)；4.實用電化學(xué)：電化學(xué)原理在各有關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用，如半導(dǎo)體化學(xué)、燃料電池等。第5頁/共236頁2023/4/194:34當(dāng)前研究的前沿領(lǐng)域1.界面電化學(xué)：電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面吸附、電化學(xué)界面動力學(xué)。2.電催化與電合成3.光電化學(xué)4.生物電化學(xué)：生物膜的界面結(jié)構(gòu)和界面電位、生物分子電化學(xué)、生物電催化、生物技術(shù)中的電化學(xué)技術(shù)。5.新型化學(xué)電源第6頁/共236頁2023/4/194:34兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體第7頁/共236頁2023/4/194:34兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。第8頁/共236頁2023/4/194:34正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：第9頁/共236頁2023/4/194:34陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)第10頁/共236頁2023/4/194:34離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極第11頁/共236頁2023/4/194:34原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。Zn電極：第12頁/共236頁2023/4/194:34電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②第13頁/共236頁2023/4/194:34電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計算耗電量實際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實際量理論計算應(yīng)得量第14頁/共236頁2023/4/194:34法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。第15頁/共236頁2023/4/194:34法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或第16頁/共236頁2023/4/194:34法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1第17頁/共236頁2023/4/194:34荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極第18頁/共236頁2023/4/194:34荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。第19頁/共236頁2023/4/194:34荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即第20頁/共236頁2023/4/194:34荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，第21頁/共236頁2023/4/194:34法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。第22頁/共236頁2023/4/194:349.2

離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定第23頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。第24頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象第25頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。第26頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。第27頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象第28頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。第29頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移現(xiàn)象第30頁/共236頁2023/4/194:34離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。第31頁/共236頁2023/4/194:34離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。第32頁/共236頁2023/4/194:34離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：第33頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義第34頁/共236頁2023/4/194:34離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c（單位為 ），解離度為。第35頁/共236頁2023/4/194:34離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理第36頁/共236頁2023/4/194:34離子遷移數(shù)的定義因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）第37頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。第38頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法第39頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。第40頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。第41頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，第42頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。第43頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知第44頁/共236頁2023/4/194:34遷移數(shù)的測定方法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，第45頁/共236頁2023/4/194:34在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后，向上面負(fù)極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。第46頁/共236頁2023/4/194:342．界面移動法第47頁/共236頁2023/4/194:342．界面移動法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，第48頁/共236頁2023/4/194:343．電動勢法在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）第49頁/共236頁2023/4/194:349.3

電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用第50頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：第51頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。（喀啪）電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：因為

lARr=第52頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率第53頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。第54頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率第55頁/共236頁2023/4/194:34基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。第56頁/共236頁2023/4/194:34摩爾電導(dǎo)率的作用選用摩爾電導(dǎo)率，便于對不同類型的電解質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)電能力的比較，因為這時不但電解質(zhì)有相同的量（都含有1mol的電解質(zhì)），而且兩極間的距離都是單位距離。第57頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。第58頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。第59頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)的測定第60頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。第61頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。第62頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。第63頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系第64頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

溫度升高，離子的活動能力增大，溶劑化作用減弱，κ增大，例如，每增1°Ｃ，κ增加約為2-2.5%.第65頁/共236頁2023/4/194:34摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。第66頁/共236頁2023/4/194:34強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：Kohlrausch是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。第67頁/共236頁2023/4/194:34強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系第68頁/共236頁2023/4/194:34弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。第69頁/共236頁2023/4/194:34離子獨立移動定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。第70頁/共236頁2023/4/194:34幾個有用的關(guān)系式對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。第71頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。第72頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。第73頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。第74頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：第75頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：第76頁/共236頁2023/4/194:34電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀第77頁/共236頁2023/4/194:349.4

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 電導(dǎo)理論第78頁/共236頁2023/4/194:34當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度系數(shù)非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式第79頁/共236頁2023/4/194:34平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，第80頁/共236頁2023/4/194:34平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)第81頁/共236頁2023/4/194:34平均活度和平均活度系數(shù)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）第82頁/共236頁2023/4/194:34平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)第83頁/共236頁2023/4/194:34離子強(qiáng)度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度等于：Lewis第84頁/共236頁2023/4/194:34強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

van’tHoff因子實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)第85頁/共236頁2023/4/194:34強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。第86頁/共236頁2023/4/194:34強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論第87頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。第88頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。第89頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾極限定律對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，則第90頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。第91頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論第92頁/共236頁2023/4/194:34德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。第93頁/共236頁2023/4/194:34考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計算公式，稱為 電導(dǎo)公式：德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電導(dǎo)公式式中和分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使的降低值。這個理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗式：第94頁/共236頁2023/4/194:34物理化學(xué)電子教案—第九章第95頁/共236頁2023/4/194:34主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電動勢的測定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用第96頁/共236頁2023/4/194:349.5 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型第97頁/共236頁2023/4/194:34電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:第98頁/共236頁2023/4/194:34組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池第99頁/共236頁2023/4/194:34組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：第100頁/共236頁2023/4/194:34可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第101頁/共236頁2023/4/194:34第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第102頁/共236頁2023/4/194:34第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第103頁/共236頁2023/4/194:34第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第104頁/共236頁2023/4/194:349.6

電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值第105頁/共236頁2023/4/194:34標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第106頁/共236頁2023/4/194:34標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖第107頁/共236頁2023/4/194:34問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。第108頁/共236頁2023/4/194:34問題第109頁/共236頁2023/4/194:34標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。第110頁/共236頁2023/4/194:349.7 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池第111頁/共236頁2023/4/194:34可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極和壓力，通常是鉑電極。第112頁/共236頁2023/4/194:34可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第113頁/共236頁2023/4/194:34從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第114頁/共236頁2023/4/194:34從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-第115頁/共236頁2023/4/194:349.8 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,ΔrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求Δ

rHm和Δ

rSm第116頁/共236頁2023/4/194:34（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt第117頁/共236頁2023/4/194:34（1）

E與a(活度)的關(guān)系因為第118頁/共236頁2023/4/194:34（1）

E與a(活度)的關(guān)系兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。旱?19頁/共236頁2023/4/194:34（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。第120頁/共236頁2023/4/194:34（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)第121頁/共236頁2023/4/194:34（4）從E和

求DrHm和DrSm第122頁/共236頁2023/4/194:349.9 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差外電位、表面電勢和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動勢的值

E值為什么可以測量準(zhǔn)確斷路第123頁/共236頁2023/4/194:34電動勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層（contactdoublelayer)；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層(diffuseddoublelayer)。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層(doublelayer)。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。第124頁/共236頁2023/4/194:34電動勢產(chǎn)生的機(jī)理第125頁/共236頁2023/4/194:34接觸電勢通常是指兩種金屬相接觸時，因為金屬的逸出功不同，當(dāng)相互接觸時，由于相互逸入的電子數(shù)目不同，在接觸界面上就形成了雙電層，因此產(chǎn)生電勢差，為接觸電勢。第126頁/共236頁2023/4/194:34液體接界電勢在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電位差，稱為液體接界電勢。液體接界電勢產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。在實際工作中如果不能避免溶液的接觸，常使用鹽橋（saltbridge)。鹽橋是飽和KCl溶液（或KNO3或NH4NO3）等電解質(zhì)溶液和瓊脂。第127頁/共236頁2023/4/194:34選擇鹽橋的原則（1）正、負(fù)離子的遷移速率相近；（2）不和相接觸的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；（3）濃度高。第128頁/共236頁2023/4/194:34電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+第129頁/共236頁2023/4/194:349.10 電極電勢和電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式第130頁/共236頁2023/4/194:34標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定第131頁/共236頁2023/4/194:34氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。第132頁/共236頁2023/4/194:34電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。第133頁/共236頁2023/4/194:34為何電極電勢有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）第134頁/共236頁2023/4/194:34二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。第135頁/共236頁2023/4/194:34電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:第136頁/共236頁2023/4/194:34方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同第137頁/共236頁2023/4/194:349.11

濃差電池和液接電勢濃差電池液體接界電勢對鹽橋作用的說明總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系第138頁/共236頁2023/4/194:34（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.第139頁/共236頁2023/4/194:34（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.第140頁/共236頁2023/4/194:34（1）濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點：電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢第141頁/共236頁2023/4/194:34（2）液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個變化的第142頁/共236頁2023/4/194:34（2）液體接界電勢Ej或El

2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：第143頁/共236頁2023/4/194:34(3)對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。第144頁/共236頁2023/4/194:34(4)總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系第145頁/共236頁2023/4/194:349.12 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖第146頁/共236頁2023/4/194:34（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求第147頁/共236頁2023/4/194:34（2）判斷氧化還原的方向試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向已知：第148頁/共236頁2023/4/194:34（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-第149頁/共236頁2023/4/194:34（4）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±第150頁/共236頁2023/4/194:34（5）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值以對作圖圖見下頁：第151頁/共236頁2023/4/194:34（5）測定未知的E$(Ox|Red)值第152頁/共236頁2023/4/194:34（6）求 (不穩(wěn)定)設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的第153頁/共236頁2023/4/194:34（6）求 (不穩(wěn)定)設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:B.求水的第154頁/共236頁2023/4/194:34（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:第155頁/共236頁2023/4/194:34（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:第156頁/共236頁2023/4/194:34（7）測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt第157頁/共236頁2023/4/194:34（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時，E為負(fù)值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。第158頁/共236頁2023/4/194:34（7）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：第159頁/共236頁2023/4/194:34（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。第160頁/共236頁2023/4/194:34（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。第161頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。第162頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第163頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖第164頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第165頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖第166頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第167頁/共236頁2023/4/194:34氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。第168頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖

氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。第169頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第170頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖第171頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第172頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖第173頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第174頁/共236頁2023/4/194:34氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。第175頁/共236頁2023/4/194:34H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。第176頁/共236頁2023/4/194:34H2O的電勢-pH圖第177頁/共236頁2023/4/194:34H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。第178頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。第179頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。第180頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。第181頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為0.771V。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。第182頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。第183頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為-0.617V。

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。第184頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083V。第185頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。第186頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。第187頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。第188頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。第189頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖6.實際的鐵的電勢-pH圖

一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。第190頁/共236頁2023/4/194:34鐵的各種電勢-pH圖第191頁/共236頁2023/4/194:34（9）測E(Ox|Red)～-lga圖應(yīng)用：(9)E(Ox|Red)～-lga圖例1:第192頁/共236頁2023/4/194:34（9）測E(Ox|Red)～-lga圖反應(yīng)CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢低，為負(fù)極。

利用這類圖，可計算不同離子活度時的電動勢。第193頁/共236頁2023/4/194:34例2:求AgCl(s)的Kap（9）測E(Ox|Red)～-lga圖對應(yīng)電池為：第194頁/共236頁2023/4/194:34（9）測E(Ox|Red)～-lga圖在O點處，兩個電極電勢相等，電池達(dá)平衡，電動勢E=0第195頁/共236頁2023/4/194:349.13 生物電化學(xué)電化學(xué)勢金屬與溶液間的電勢差膜電勢第196頁/共236頁2023/4/194:34（1）電化學(xué)勢(ElectrochemicalPotential)將ze電荷從無窮遠(yuǎn)處移入實物相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4cm處，克服外電勢作功。W1=zeΨ2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢作功。

W2=z