王新春-南京水泥窯Hg排放監(jiān)測(cè)和治理

國外水泥工業(yè)中汞的治理技術(shù)

MercuryControlinCementPlant王新春建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所第一頁，共五十七頁。大綱為什么談?wù)?？（Why）誰是防控目標(biāo)行業(yè)？（Who）排放和減排機(jī)理什么？（What）怎么做?（How）何時(shí)做？（When）從哪里著手？（Where）第二頁，共五十七頁。大綱汞的基本特性汞毒性汞排放清單和污染水泥窯汞排放機(jī)理和監(jiān)測(cè)水泥窯汞排放的治理水泥窯汞排放的法規(guī)總結(jié)第三頁，共五十七頁。命名李時(shí)珍在《本草綱目》中記載“其狀如水，似銀，故名水銀。”在西方，煉金術(shù)士用羅馬神使墨丘利來命名。Hg來自mercury的拉丁文Hydrargyrum第四頁，共五十七頁?；緟?shù)元素序號(hào)：80元素符號(hào)：Hg元素名稱：汞元素相對(duì)原子質(zhì)量：200.59元素在太陽中的含量：0.02(ppm)元素在海水中的含量：0.00000033(ppm)(太平洋表面)

地殼中含量：0.05(ppm)

第五頁，共五十七頁。基本特性是在正常大氣壓力的常溫下唯一以液態(tài)存在的金屬。熔點(diǎn)-38.87℃沸點(diǎn)356.6℃密度13.546克/立方厘米。銀白色液體金屬。內(nèi)聚力很強(qiáng)，在空氣中穩(wěn)定。蒸氣有劇毒。第六頁，共五十七頁?；咎匦匀苡谙跛岷蜔釢饬蛩?，但與稀硫酸、鹽酸、堿都不起作用。能溶解許多金屬。化合價(jià)主要為+1和+2，+3的極少。具有強(qiáng)烈的親硫性和親銅性，即在常態(tài)下，很容易與硫和銅的單質(zhì)化合并生成穩(wěn)定化合物，因此在實(shí)驗(yàn)室通常會(huì)用硫單質(zhì)去處理撒漏的水銀。第七頁，共五十七頁。典型污染事件1953年：日本水俁病，中毒侵襲了397名村民，致使68人死亡、22例嚴(yán)重的出生缺陷。1971年-1972年冬：伊拉克，涉及6530人，造成495人死亡。Why第八頁，共五十七頁。甲基汞通過生物累積無機(jī)汞轉(zhuǎn)為甲基汞甲基汞進(jìn)入魚類和貝類1g汞可造成10公頃湖泊內(nèi)的所有魚類污染。Why第九頁，共五十七頁。大氣Hg含量數(shù)據(jù)來源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why第十頁，共五十七頁。土壤汞含量數(shù)據(jù)來源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why第十一頁，共五十七頁。魚的汞含量數(shù)據(jù)來源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why第十二頁，共五十七頁。魚的汞含量數(shù)據(jù)來源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why第十三頁，共五十七頁。人體血液的汞含量數(shù)據(jù)來源：L.Zhnag,M.H.Wong.EnvironmentalmercurycontaminationinChina-Sourcesandimpacts.EnvrionmentInternatinal.33(2007),108-121Why第十四頁，共五十七頁。人體中的Hg血液Blood/mgdm-3:0.0078骨骼Bone/p.p.m:0.45肝臟Liver/p.p.m:0.018-3.7肌肉Muscle/p.p.m:0.02-0.7日均攝入量DailyDietaryIntake:0.004-0.02mg總量TotalMassInAvg.70kghuman:6mg（來自

）（WHO）人體日均攝入的來源：87%牙填料，1-4%飲水和呼吸，其他是餐食Why第十五頁，共五十七頁。汞中毒-毒理學(xué)特點(diǎn)金屬汞：主要經(jīng)呼吸道侵入﹐皮膚也有一定吸收能力﹐但消化道的吸收甚微﹐尚不到攝入量萬分之一。無機(jī)汞鹽的吸收取決于其溶解度﹐如硫化汞不易溶解吸收﹐二氯化汞則很易吸收引起中毒。有機(jī)汞的脂溶性較強(qiáng)﹐可通過各種途徑侵入體內(nèi)。有機(jī)汞的毒理學(xué)性質(zhì)另有特點(diǎn)﹐無論有機(jī)汞的急﹑慢性中毒均對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有明顯損傷作用。尤以烷基汞為甚﹐因其碳汞鍵牢固﹐常以原形蓄積于腦﹐不易排出﹔烷基汞及烷氧基汞則易分解為無機(jī)汞﹐故其部分毒性尚與無機(jī)汞有關(guān)。（突破腦血屏障）Why第十六頁，共五十七頁。對(duì)人體的毒性損害胚胎發(fā)育受毒害的途徑：吸入、皮膚吸收、攝入和皮膚及眼睛的接觸易受攻擊的器官：眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟造成的疾?。荷窠?jīng)和腎臟損傷、失明Why第十七頁，共五十七頁。汞中毒的臨床表現(xiàn)經(jīng)驅(qū)汞治療后,患者各系統(tǒng)癥狀、體征逐漸緩解,其消化系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)癥狀2周內(nèi)緩解;神經(jīng)系統(tǒng)癥狀3個(gè)月內(nèi)緩解;腎臟損害恢復(fù)較慢,在6個(gè)月內(nèi)也可臨床完全緩解結(jié)論：汞中毒臨床表現(xiàn)多樣,易被誤診、漏診,故需進(jìn)一步提高對(duì)此病的認(rèn)識(shí).及時(shí)脫離汞中毒環(huán)境,并行驅(qū)求治療,預(yù)后較好。Why第十八頁，共五十七頁。毒物毒性的持久性和嚴(yán)重性聯(lián)合國環(huán)境發(fā)展組織UNEP把汞列為全球跨境污染物美國環(huán)保署把汞列為神經(jīng)毒物Why第十九頁，共五十七頁。Hg的四大特征持久性易遷移高生物富集高生物毒性Why第二十頁，共五十七頁。礦藏、產(chǎn)量和用途朱砂（HgS）、氯硫汞礦、硫銻汞礦和其它一些與朱砂相連的礦物是汞最常見的礦藏。每年世界產(chǎn)量8400噸，50%出自西班牙和意大利，其他主要來自斯洛文尼亞、俄羅斯和北美。煤燃燒（Hg含量0.02-1mg/kg）排放我國汞礦主要集中在黔、鄂、川、湘、桂、陜等13個(gè)省區(qū)，貴州和陜西兩省基礎(chǔ)儲(chǔ)量占全國的76%。主要用途冶煉、儀器制造、電器及機(jī)械制造、電力、化工、醫(yī)藥、顏料、農(nóng)業(yè)、軍事等。Who第二十一頁，共五十七頁。汞排放全球每年人類造成的排放2320t，占總量的50%水泥是第四大排放行業(yè)，占10.2%Who第二十二頁，共五十七頁。歐洲30國2000年排放293.3t水泥占10.3%Who第二十三頁，共五十七頁。美國汞排放美國每年排放約100t，燃煤電廠占50%，水泥行業(yè)占8t。Who第二十四頁，共五十七頁。中國汞使用電石法-聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)是中國最大的用汞行業(yè)．中國PVC生產(chǎn)大部分采用電石法工藝，該工藝需要使用大量的含汞觸媒(其它國家采用以石油、天然氣為原料的乙烯氧氯化法工藝，不使用汞觸媒)，而此生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生廢汞觸媒、含汞活性炭、含汞污泥、含汞鹽酸和含汞堿液，如管理和處置不善將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)醫(yī)療產(chǎn)品(如溫度計(jì)、血壓計(jì))、電池和熒光燈生產(chǎn)等行業(yè)，產(chǎn)品大量出口(約占全球出口量的40%—80%)，這些行業(yè)的主要問題是其生產(chǎn)過程中的汞污染控制及產(chǎn)生的含汞廢物的安全處置，如處理不當(dāng)也存在著較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。Who數(shù)據(jù)來源：孫陽昭等.中國汞污染的來源_成因及控制技術(shù)路徑分析.環(huán)境化學(xué).2013(6)第二十五頁，共五十七頁。中國汞排放目前只有大氣排放可以估算。燃煤成為中國最大的汞排放源，占中國大氣汞排放總量的50%以上．大氣汞排放的其它主要排放源還包括有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等。Who數(shù)據(jù)來源：孫陽昭等.中國汞污染的來源_成因及控制技術(shù)路徑分析.環(huán)境化學(xué).2013(6)第二十六頁，共五十七頁。中國汞排放(大氣排放)我國每年大氣汞排放約700t，占全球的36%。有色冶金和燃煤電廠是主要來源。水泥行業(yè)占總排放量的7.8%。Who第二十七頁，共五十七頁。減少暴露-含量標(biāo)準(zhǔn)周攝入量標(biāo)準(zhǔn)：16ug/kg體重（FAO/WHOExpertCommitteeonFoodAdditives）化妝品（《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》）1mg/kg(1ppm)魚:總汞0.2-1mg/kg,甲基汞0.3-1.0mg/kg美國：FDA-魚類甲基汞1.0mg/kgEPA-日均攝入量0.1mg/kg體重日本：總汞0.4ppm，甲基汞0.3ppmHow第二十八頁，共五十七頁。金屬汞允許職業(yè)暴露極限

（PermissibleExposureLimit）OSHAPermissibleExposureLimit(PEL)短時(shí)間最高Ceiling:0.1mg/m3OSHAPELVacated1989戶外8小時(shí)平均TWA:0.05mg/m3Ceiling:0.1mg/m3PotentialforskinabsorptionNIOSHRecommendedExposureLimit(REL)TWA:0.05mg/m3Ceiling:0.1mg/m3Potentialforskinabsorption立即威脅生命和健康IDLH:10mg/m3

How第二十九頁，共五十七頁。源頭減量化：排放標(biāo)準(zhǔn)歐盟-水泥窯焚燒法規(guī)日均排放(10%O2)30ug/Nm3美國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)：新水泥廠41ug/Nm3;新標(biāo)準(zhǔn)-30日均排放新廠21lb/100萬短噸熟料（10.5kg/100萬t,10.5mg/t熟料）；老廠55lb/100萬短噸熟料（27.5kg/100萬t,27.5mg/t熟料）How第三十頁，共五十七頁。水泥窯Hg排放監(jiān)測(cè)歐盟焚燒法規(guī)，每年監(jiān)測(cè)2次歐盟連續(xù)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)EN14884德國焚燒法規(guī)（OrdinanceonWasteIncinerationandCo-Incineration-17.BImSchV）：連續(xù)監(jiān)測(cè)美國水泥新標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)監(jiān)測(cè)How第三十一頁，共五十七頁。重金屬-德國水泥窯汞排放數(shù)據(jù)來源：VDZ，2010How第三十二頁，共五十七頁。汞循環(huán)機(jī)理內(nèi)循環(huán)外循環(huán)What第三十三頁，共五十七頁。汞循環(huán)機(jī)理數(shù)據(jù)來源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What第三十四頁，共五十七頁。汞循環(huán)機(jī)理數(shù)據(jù)來源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What第三十五頁，共五十七頁。汞循環(huán)機(jī)理數(shù)據(jù)來源：ConstanceL.Senior.TransientModelforBehaviorofMercuryinPortlandCementKilns..Ind.Eng.Chem.Res.Vol49,No.3,2010What第三十六頁，共五十七頁。汞的監(jiān)測(cè)一、濕法化學(xué)分析（Wet-Chemistry）離線式，2個(gè)星期出結(jié)果二、吸收劑法(SorbentTrap)在線分析接近實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)1-2個(gè)小時(shí)均值被美國EPA認(rèn)可適于濃度低場(chǎng)合間歇取樣測(cè)均值How第三十七頁，共五十七頁。汞的監(jiān)測(cè)三、實(shí)時(shí)連續(xù)在線分析原子吸收分析原子熒光分析How第三十八頁，共五十七頁。監(jiān)測(cè)的難點(diǎn)儀器只對(duì)Hg金屬進(jìn)行檢測(cè)，需要對(duì)Hg化合物進(jìn)行還原針對(duì)水泥窯煙氣特點(diǎn)的還原器（Converter）的開發(fā)研究還原劑的選擇再氧化的控制酸性氣體的干擾Where第三十九頁，共五十七頁。汞排放治理原料和燃料選擇旁路放風(fēng)生料和收塵的清除（purge）粉塵二次烘烤活性炭吸附濾料吸附濕法干法/半干法How第四十頁，共五十七頁。汞排放治理粉塵二次烘烤法（MercuryRoasting）FLSmidth開發(fā)可回收超細(xì)粉How第四十一頁，共五十七頁。汞排放治理溴化活性炭吸附效率可達(dá)80%。需要另加袋式收塵器和風(fēng)機(jī)含Hg粉塵處置成新問題總投資2000萬美元數(shù)據(jù)來源：Limitingmercuryemissions，ICR，2010（6）How第四十二頁，共五十七頁。汞排放治理混凝土友好的活性炭吸附效率可達(dá)90%。不需要另加袋式收塵器含Hg粉塵可粉磨水泥總投資小于75萬美元數(shù)據(jù)來源：Limitingmercuryemissions，ICR，2010（6）數(shù)據(jù)來源：UPDATEONCONCRETE-FRIENDLY~(TM)MERCURYSORBENT。Am.Che.Soc.DivFuelChem.2008How第四十三頁，共五十七頁。汞排放治理濕法依賴于Hg的氧化程度，只對(duì)氧化物有效再揮發(fā)問題含Hg廢水處理問題How第四十四頁，共五十七頁。汞排放治理干法/半干法對(duì)金屬和氧化物均有效可同時(shí)治理SO2、HCl可加裝活性炭吸附數(shù)據(jù)來源：StevenW.Miller,etal.Nora‘sGSAatBrevik.InternationalCementReview.11(2011)How第四十五頁，共五十七頁。去除效率比較數(shù)據(jù)來源：JKSikemmaetal.ScienceoftheTotalEnvironment,409(2011)4167-4178Which第四十六頁，共五十七頁。去除效率-電廠數(shù)據(jù)來源：ConstanceL.Senior.Mercury‘sRisingImpact..EnvironmentProtection.June2007Which第四十七頁，共五十七頁。去除效率-電廠和焚燒爐的比較數(shù)據(jù)來源：ConstanceL.Senior.Mercury‘sRisingImpact..EnvironmentProtection.June2007Which第四十八頁，共五十七頁。去除率-水泥廠數(shù)據(jù)來源：.MeetingNewRegulationswithActivatedCarbon.WorldCement.5(2012)Which第四十九頁，共五十七頁。去除率-水泥廠數(shù)據(jù)來源：.MeetingNewRegulationswithActivatedCarbon.WorldCement.5(2012)Which第五十頁，共五十七頁。去除率-水泥廠數(shù)據(jù)來源：.MeetingNewRegulationswithActivatedCarbon.WorldCement.5(2012)Which第五十一頁，共五十七頁。汞排放治理吸收共聚復(fù)合物吸附（固定床吸附法）