材料科學(xué)基礎(chǔ)第一章原子結(jié)構(gòu)與鍵合課件

第一章原子結(jié)構(gòu)與鍵合

(Atomicstructure

andinteratomicbonding)

本章要討論的主要問題是：為什么原子能結(jié)合成固體？(2)材料中存在哪幾種鍵合方式？(3)決定鍵合方式的主要因素有哪些？(4)材料的哪些性能和其鍵合方式有密切的關(guān)系？

第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)

一、經(jīng)典模型和玻爾（Bohr）理論經(jīng)典的原子模型認(rèn)為，對原子序數(shù)為Z的原子，是由帶正電荷+Ze的原子核和Z個(gè)繞核旋轉(zhuǎn)的電子組成。為了解釋原子的穩(wěn)定性和原子光譜(尖銳的線狀光譜），玻爾對此經(jīng)典模型作了兩點(diǎn)重要的修正。

圖1－101波爾原子模型示意圖1.電子不能在任意半徑的軌道上運(yùn)動

電子只能在一些半徑為確定值r

1,r2,…的軌道上運(yùn)動。我們把在確定半徑的軌道上運(yùn)動的電子狀態(tài)稱為定態(tài)。每一定態(tài)（即每一個(gè)分立的r值）對應(yīng)著一定的能量E。

由于r只能取分立的數(shù)值(軌道半徑的分立性)，對應(yīng)的能量E也只能取分立的數(shù)值，這就叫能級的分立性。當(dāng)電子從能量為E1的軌道躍遷到能量為E2的軌道上時(shí)，原子就發(fā)出（當(dāng)E1>E2時(shí)）或吸收（當(dāng)E1<E2時(shí)）頻率為ν的輻射波,當(dāng)輻射波是電磁波的形式時(shí)，頻率ν值符合愛因斯坦公式，即：E1-E2=

hν(1-101)式中h是普朗克常量，h=6.63×10-34J·s對于氫原子，軌道是圓形的。對于非氫原子，軌道可以是橢圓形的，此時(shí)就需要引入兩個(gè)量子數(shù)。一個(gè)是度量軌道能量的主量子數(shù)n，另一個(gè)是度量軌道角動量的角量子數(shù)k。

可以認(rèn)為n和k分別決定了橢圓的長軸和短軸，而k/n則決定了橢圓的偏心率。二、波動力學(xué)（Wave-Mechanics）理論和近代原子結(jié)構(gòu)模型玻爾理論雖然能定性地解釋原子的穩(wěn)定性（定態(tài)的存在）和線狀原子光譜，但在細(xì)節(jié)和定量方面仍與實(shí)驗(yàn)事實(shí)有差別。特別是，它不能解釋電子衍射現(xiàn)象，因?yàn)樗匀皇菍㈦娮涌醋鳛榉呐ｎD力學(xué)的粒子，不過附加了兩個(gè)限制條件，即能量的分立性和角動量的量子化條件，從理論上講這是不嚴(yán)密的。

要克服玻爾理論的缺陷和矛盾，就必須摒棄牛頓力學(xué)，建立嶄新的理論，這就是波動力學(xué)（或量子力學(xué)）理論。按照波動力學(xué)觀點(diǎn)，電子和一切微觀粒子都具有二象性，即既具有粒子性，又具有波動性。也就是說對于以一定速度u（動量為p）運(yùn)動的粒子，可與一個(gè)波長為λ的物質(zhì)波建立聯(lián)系，聯(lián)系二象性的基本方程是：(1-103)其中，u是粒子運(yùn)動的速度，p是粒子的動量，h是普朗克常量。由(1-103)式可以看出，如果通過改變外場而改變電子的動量，電子波的波長也就隨之而變該式可以認(rèn)為是一切有關(guān)原子結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)的理論的基礎(chǔ)。

圖1-102玻爾模型和波動力學(xué)模型比較

由于電子具有波動性，談?wù)撾娮釉谀骋凰矔r(shí)的準(zhǔn)確位置就沒有意義。我們只能問電子出現(xiàn)在某一位置的幾率(即可能性），因?yàn)殡娮佑锌赡艹霈F(xiàn)在各個(gè)位置，只是出現(xiàn)在不同位置的幾率不同。根據(jù)以上的原則我們可以分析元素周期表中各原子的電子分布。(1)第一周期只有一個(gè)電子殼層，n=1，只有1s2一個(gè)狀態(tài)，故第一周期只有兩個(gè)原子，分別對應(yīng)1s1（氫）和1s2（氦）。(2)第二周期有兩個(gè)電子殼層，n=2，可占據(jù)的電子狀態(tài)為1s2,2s2,2p6，共可容納2+2+6=10個(gè)電子，故包含從鋰到氖的8個(gè)元素。(3)第三周期有三個(gè)電子殼層，n=3，可占據(jù)的電子狀態(tài)除n=2的殼層外，還有3s2,3p6,3d10，但由于E3d>E4s，因此，第三殼層中不包括

3d態(tài)。故第三周期可容納的總電子數(shù)為18，只包含從鈉到氬的8個(gè)元素。以上三個(gè)周期成為短周期，其特點(diǎn)是所有元素的電子態(tài)均為s或p態(tài)。

(4)從第四周期起，是長周期。不僅包含s，p態(tài)，還包含d或f狀態(tài)，即電子填充在d或f軌道。其分析方法和短周期基本相同。但有下面兩個(gè)特點(diǎn)必須記?。?/p>

①凡是外層電子填充在d軌道的元素都稱為過渡元素。因此，第四周期中從鈧(Sc，Z=21)到銅(Cu，Z=29)，第五周期中從釔(Y，Z=39)到銀(Ag，Z=47)，第六周期中從鉿(Hf，Z=72)到金(Au，Z=79)均為過渡族元素。

②凡是外層電子填充在4f軌道上的元素稱為鑭系元素，包括第六周期中從鑭(La，Z=57)到镥(Lu，Z=71)的15個(gè)元素。凡是外層電子填充在5f軌道上的元素稱為錒系元素，包括第七周期中從錒(Ac，Z=89)到銠(Lr，Z=103)的15個(gè)元素。

(1-105)其中，V是勢能；2是拉普拉斯算符：(1-106)

在外場不變，因而總能量E恒定（電子處于定態(tài)）的情況下，波函數(shù)ψ可以寫成：(1-107)將(1-106)式代入(1-104)式就得到定態(tài)薛定諤方程：(1-108)式中，u是波函數(shù)ψ隨空間變化的部分。方程(1-104)式和(1-107)式就是波動力學(xué)的基本方程。原則上，只要給定了勢函數(shù)V，就可以解出波函數(shù)，進(jìn)而求出能量E、角動量L等物理量。關(guān)于在各種情況下薛定諤方程的解法可參看量子力學(xué)教程。

對于孤立原子，每個(gè)電子都是在核和其他電子的勢場中運(yùn)動。如果將勢場看成是有心力場，求解薛定諤方程，就可得到波函數(shù)和相關(guān)的物理量（如E，L等）。所得公式中包含4個(gè)只能取定值的參數(shù)：n，li，mi和si。(3)軌道磁量子數(shù)mi

mi決定了軌道角動量在外磁場方向的投影值，mi=0，±1，±2，…，±li，根據(jù)mi的取值，限制了s，p，d，f次殼層的軌道數(shù)分別為1，3，5，7。

(4)自旋磁量子數(shù)si

si決定了自旋角動量在外磁場方向的投影值，si=±1/2，只能取兩個(gè)值。對于定態(tài)的原子來說，電子也不是位于確定半徑的平面軌道上，而是有可能位于核外空間的任何地方，只是在不同的位置出現(xiàn)電子的幾率不同。這樣，經(jīng)典的軌道概念就必須摒棄。人們往往用連續(xù)分布的“電子云”代替軌道來表示單個(gè)電子出現(xiàn)在各處的幾率。

電子云密度最大的地方就是電子出現(xiàn)幾率最大的地方。第二節(jié)元素周期律元素的外層的電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)的遞增而呈周期性的變化規(guī)律稱為元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中體現(xiàn)。在同一周期中，各元素的原子核外電子層數(shù)相同，但從左到右核電荷數(shù)依次增多，原子半徑逐漸減小，失電子能力逐漸減弱，得電子能力逐漸增強(qiáng)。因此，金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強(qiáng)；而在同一主族的元素中，從上到下，電子層數(shù)逐漸增多，原子半徑增大，失電子能力逐漸增強(qiáng)，得電子能力逐漸減弱，所以，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)，非金屬性逐漸減弱?？傊?，元素的性質(zhì)、原子結(jié)構(gòu)和該元素在周期表中的位置三者有著密切的關(guān)系。故可根據(jù)元素在周期表中的位置，推斷它的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)，反之亦然。雖然不同的鍵對應(yīng)著不同的電子分布方式，但它們都滿足一個(gè)共同的條件，即鍵合后各原子的外層電子結(jié)構(gòu)要成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也就是隋性氣體原子的外層電子結(jié)構(gòu)，如1s2、ns2np6和n-1d10ns2np6。由于“八電子層”結(jié)構(gòu)（即ns2np6結(jié)構(gòu)）是最普遍、最常見的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)，因此可以說，不同的結(jié)合鍵代表著實(shí)現(xiàn)八電子層結(jié)構(gòu)的不同方式。下面就不同的鍵合方式來分析原子間的結(jié)合。一、離子鍵（IonicBond）典型的金屬元素和非金屬元素就是通過離子鍵而化合的。此時(shí)金屬原子的外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子的外層，因而形成外層都是八電子層（滿的ns+np支殼層）的金屬正離子和非金屬負(fù)離子。正負(fù)離子通過靜電引力（庫侖引力（CoulombicForces））而結(jié)合成所謂離子型化合物（或離子晶體（IonicCrystal）），因此,離子鍵又稱極性鍵。顯然離子化合物必須是電中性的，即正電荷數(shù)應(yīng)等于負(fù)電荷數(shù)。離子化合物AxBy對晶體結(jié)構(gòu)的唯一限制是A和B的近鄰數(shù)必須與化合比x∶y成反比。這一限制也同時(shí)限制了離子晶體的配位數(shù)（CoodinativeNumber/CN）最高為8。如圖1-301是離子化合物NaCl離子鍵示意圖。紅色球代表Cl-離子，灰色球代表Na＋離子。離子鍵主要依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起，因此離子鍵的特點(diǎn)是：鍵力較強(qiáng)、結(jié)合牢固。因此其熔點(diǎn)和硬度均較高。另外，在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動的電子，因此，它們都是良好的絕緣體。大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。圖1-301NaCl離子鍵示意圖例如，形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子的核外電子就是兩個(gè)氫原子共有的，即兩個(gè)外層電子是圍繞兩個(gè)氫原子核運(yùn)動的，每個(gè)氫原子都通過共用一對電子獲得了1s2的穩(wěn)定外層結(jié)構(gòu)。同樣，兩個(gè)氧原子通過共用兩對價(jià)電子獲得八電子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的氧子。

圖1-302甲烷分子中碳和氫原子之間的共價(jià)鍵示意圖在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵就有方向性，鍵的分布嚴(yán)格服從鍵的方向性；當(dāng)一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對以后就不再和第三個(gè)電子配對了，成鍵的公用電子對數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。此外，由于共價(jià)鍵具有方向性，配位數(shù)比較小，同時(shí)共價(jià)鍵的結(jié)合比較牢固，因此其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，硬度較大。共價(jià)鍵中共有電子對不能自由運(yùn)動，因此共價(jià)結(jié)合形成的材料一般是絕緣體，其導(dǎo)電能力差。共價(jià)鍵在亞金屬（C,Si,Sn等）、聚合物和無機(jī)非金屬材料中起重要作用。

圖1-303Cl2分子中Cl原子之間的共價(jià)鍵圖1-304金剛石中碳原子之間的共價(jià)鍵圖1-306分子間的范德華鍵示意圖

范德華鍵是一種次價(jià)鍵，沒有方向性和飽和性,它比化學(xué)鍵的鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級，遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵牢固。在高分子材料中總的范德華力超過化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的范德華力作用前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。

然而實(shí)際上核外電子是在不斷運(yùn)動的（雖然我們不能指出它的運(yùn)動軌道），因而電子云的密度隨時(shí)間而變。在每一瞬間，負(fù)電荷中心并不和正電荷中心重合，這樣就形成瞬時(shí)電偶極子（Dipole），產(chǎn)生瞬時(shí)電場，如圖1-306所示。

圖1-308極性HCl分子示意圖五、氫鍵(HydrogenBond)

在HF，H2O，NH3等物質(zhì)中，分子都是通過極性共價(jià)鍵結(jié)合的（見前面關(guān)于共價(jià)鍵的討論），而分子之間則是通過氫鍵連接的。下面以水為例加以說明。圖1-309是水的分子結(jié)構(gòu)示意圖。氫和氧原子間形成共價(jià)鍵。由于氫-氧原子間的共用電子對靠近氧原子而遠(yuǎn)離氫原子，又由于氫原子除去一個(gè)共價(jià)電子外就剩下一個(gè)沒有任何核外電子作屏蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個(gè)沒有屏蔽的氫原子核就會對相鄰水分子中的氧原子外層未共價(jià)電子有較強(qiáng)的靜電引力（庫侖引力），這個(gè)引力就是氫鍵，如圖1-309中的箭頭所示。圖1-309水分子間氫鍵作用示意圖氫鍵將相鄰的水分子連接起來，起著橋梁的作用，故又稱為氫橋。

從上面的討論可知，形成氫鍵必須滿足以下兩個(gè)條件：

（1）分子中必須含氫。

（2）另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素（F，O和N分別是ⅦB，ⅥB和ⅤB族的第一個(gè)元素）。這樣才能形成極性分子，同時(shí)形成一個(gè)裸露的質(zhì)子。六、各種結(jié)合鍵的特點(diǎn)比較離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子，因此，這幾種鍵都稱為化學(xué)鍵。相反，在形成分子鍵和氫鍵時(shí)，原子的外層電子分布沒有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑?。因此，分子鍵和氫鍵就稱為物理鍵。一般說來，化學(xué)鍵最強(qiáng)，氫鍵和分子鍵較弱。類型作用力來源鍵合強(qiáng)弱形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力

最強(qiáng)無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力

強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫侖引力較強(qiáng)無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性分子鍵原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用較弱無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力

弱有方向性和飽和性

值得指出的是，實(shí)際晶體不一定只有一種鍵，可能是多種鍵合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一種力。不過，在某一鍵合為主鍵的情形下，其他弱鍵就可以忽略。實(shí)際材料中存在的鍵合情況如右圖所示。以上我們簡單地討論了結(jié)合鍵的類型及其本質(zhì)，由于各種結(jié)合鍵的本質(zhì)不同，所形成的固體其性質(zhì)也大不相同。圖1-310實(shí)際材料中的結(jié)合鍵七、結(jié)合能原子能夠結(jié)合為固體的根本原因，是原子或分子結(jié)合起來后，體系的能量可以降低，即在分散的原子結(jié)合成晶體過程中，會有一定的能量釋放出來。這個(gè)能量叫做結(jié)合能。顯然晶體的結(jié)合能等于它的升華熱。晶體中的原子之間可以相互吸引，也可以相互排斥。設(shè)fa代表引力，fr代表斥力，r代表原子間距離，則：