氧化還原反應(yīng)

/第十一章氧化還原反應(yīng)內(nèi)容提要1．本章第１節(jié)介紹氧化還原反應(yīng)的基本概念，氧化值及其確定，氧化還原半反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)規(guī)則，氧化還原反應(yīng)式的配平方法.2．本章第2節(jié)介紹原電池及其正負(fù)極所發(fā)生的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)；半電池（電極)的分類(lèi)、原電池的書(shū)寫(xiě)表示法;原電池電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).能斯特方程及其應(yīng)用;電極電勢(shì)的計(jì)算。1１-1氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可按物質(zhì)在反應(yīng)中是否存在得到或失去電子分為兩大類(lèi)——氧化還原反應(yīng)和非氧化還原反應(yīng)。前面我們學(xué)習(xí)過(guò)的酸堿反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)、配位反應(yīng)等都是非氧化還原反應(yīng),下面我們學(xué)習(xí)氧化還原反應(yīng)。11-1—氧化數(shù)1970年國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氧化數(shù)定義如下：氧化數(shù)（又叫氧化值)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的方法如下:１。在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)均為０，如白磷P4、硫Ｓ8的氧化數(shù)均為0。２.在正常氧化物中氧的氧化數(shù)為－Ⅱ，在過(guò)氧化物中氧的氧化數(shù)為-Ⅰ，在氟化氧中氧的氧化數(shù)為正值。3.氫在一般化合物中的氧化數(shù)均為+Ⅰ,在活潑金屬氫化物中的氧化數(shù)為－Ⅰ。4.在離子化合物中,元素原子的氧化數(shù)就等于該原子的離子電荷。5．在共價(jià)化合物中，將屬于兩原子的共用電子對(duì)指定給電負(fù)性更大的原子后形成的電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。6．在結(jié)構(gòu)未知的化合物中，某元素的氧化數(shù)按下述規(guī)則求得：分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。分子的總電荷數(shù)為0.按以上規(guī)則,就可以求出各種化合物中不同元素的氧化數(shù).例如，過(guò)氧化氫中氧的氧化數(shù)為—Ⅰ;過(guò)氧化鉻中的鉻的氧化數(shù)為＋Ⅵ，氧的氧化數(shù)一個(gè)氧原子為—Ⅱ,另四個(gè)氧原子為-Ⅰ;硫代硫酸鈉中配位硫Ｓ原子的氧化數(shù)為—Ⅱ，中心硫原子的氧化數(shù)為+Ⅵ;四氧化三鐵中兩個(gè)Fe(Ⅲ）和1個(gè)Fe（Ⅱ)，鐵的平均氧化數(shù)為.由上述可知,氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以是正數(shù)和負(fù)數(shù),也可以是分?jǐn)?shù)。11－1－21９20年左右公認(rèn)的化合價(jià)概念是指某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比，也可以說(shuō)是某一個(gè)原子能結(jié)合幾個(gè)其它元素的原子的能力,因此化合價(jià)是用整數(shù)來(lái)表示的元素原子的性質(zhì),而這個(gè)整數(shù)就是化合物中該原子的成鍵數(shù)。隨著化學(xué)鍵理論的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)并不能簡(jiǎn)單地根據(jù)無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)式來(lái)確定化學(xué)鍵的數(shù)目，并且由化學(xué)鍵的數(shù)目來(lái)計(jì)算化合價(jià)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)?；蟽r(jià)的概念發(fā)展到今天，泛指１.正負(fù)化合價(jià);２．氧化數(shù)；3。化學(xué)鍵數(shù)等概念.1960年前正負(fù)化合價(jià)和氧化數(shù)的概念在許多情況下是混用的，而在1970年后氧化數(shù)的概念成了定義氧化還原反應(yīng)的主要依據(jù)。氧化數(shù)與原子的共價(jià)鍵數(shù)并不是同義詞。例如ＣO分子中氧的氧化數(shù)是—Ⅱ，碳的氧化數(shù)是+Ⅱ,碳和氧原子之間形成的化學(xué)鍵的數(shù)目卻是3。在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的鍵數(shù)主要區(qū)別有兩點(diǎn)：①共價(jià)鍵的數(shù)目無(wú)正負(fù)之分，而氧化數(shù)卻有正、有負(fù)。②同一物質(zhì)中同種元素的氧化數(shù)與共價(jià)鍵的數(shù)目不一定相同.11－1-３氧化還原的基本概念和化學(xué)方程式的配平幾個(gè)典型的氧化還原反應(yīng)如下：①.②。③．從反應(yīng)1可以看出氧化銅失去氧原子,還原為金屬銅,而氫分子得到氧原子,早期的氧化、還原概念就是依此來(lái)定義的。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，凡是失氧和得氧的元素均有氧化數(shù)變化。在反應(yīng)中，氧化數(shù)降低的物質(zhì)，如反應(yīng)物氧化銅為氧化劑，氧化數(shù)升高的物質(zhì),如反應(yīng)物氫分子為還原劑。反應(yīng)2沒(méi)有氧元素參加，自然不會(huì)得失氧原子，但是元素氧化數(shù)卻有變化，根據(jù)元素氧化數(shù)的變化,也能找出該反應(yīng)中的氧化劑和還原劑。對(duì)于更復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)3,判斷氧化劑和還原劑，以得失氧原子作標(biāo)準(zhǔn)則很困難，若根據(jù)氧化數(shù)的變化則不難確定:氧化劑和還原劑是指能使其它物質(zhì)氧化和還原的物質(zhì)，而氧化、還原則是指反應(yīng)過(guò)程.書(shū)寫(xiě)氧化還原反應(yīng)方程式時(shí)，為了表現(xiàn)出反應(yīng)物和生成物之間的定量關(guān)系是符合物質(zhì)不滅定律的，反應(yīng)方程式就需要配平。配平的方法種類(lèi)很多,這里只介紹通用的氧化數(shù)法和離子電子法兩種。1。氧化數(shù)法下面仍以高錳酸鉀與鹽酸反應(yīng)制取氯氣的反應(yīng)為例，說(shuō)明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的步驟:①。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫(xiě)出主要反應(yīng)物和生成物的化學(xué)式然后按物質(zhì)的實(shí)際存在形式，調(diào)整化學(xué)式前的系數(shù)。②.求元素氧化數(shù)的變化值標(biāo)出氧化數(shù)有變動(dòng)的元素的氧化數(shù)。用生成物的氧化數(shù)減去反應(yīng)物的氧化數(shù)，求出氧化劑元素氧化數(shù)降低的值和還原劑元素氧化數(shù)增加的值。③.調(diào)整系數(shù),使氧化數(shù)變化相等根據(jù)氧化劑中元素氧化數(shù)降低的數(shù)值和還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值必須相等的原則，在氧化劑和還原劑的化學(xué)式前，各乘以相應(yīng)的系數(shù)。則得到：④．配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)原子數(shù)配平。一般用觀察法。通常先使鉀原子和氯原子個(gè)數(shù)相等；最后再核對(duì)氫和氧原子數(shù)是否相等。由于左邊多16個(gè)氫原子和8個(gè)氧原子，右邊應(yīng)加8個(gè)水分子，得到配平了的氧化還原反應(yīng)方程式：到此為止，已達(dá)到了氧化還原反應(yīng)方程式配平的要求：首先氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化必須相等；其次方程式兩邊的各種元素的原子數(shù)必須相等.2.離子－電子法在后面介紹１1－２氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)我們已經(jīng)了解，元素氧化數(shù)的變化是化學(xué)反應(yīng)分類(lèi)和確定氧化劑、還原劑的根據(jù)。那么引起氧化數(shù)變化的原因是什么？氧化數(shù)變化和電子轉(zhuǎn)移有什么關(guān)系？怎樣證明氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移和為什么會(huì)有電子轉(zhuǎn)移？這可以從氧化劑和還原劑在原電池中的電極電勢(shì)不同找到原因。11－2—11.氧化數(shù)變化和電子轉(zhuǎn)移金屬鋅置換銅離子Cu2＋的氧化還原反應(yīng)如下:鋅和Ｃｕ2+在反應(yīng)中氧化數(shù)發(fā)生了變化,根據(jù)它們氧化數(shù)的變化可以確定氧化劑是Ｃu2+，還原劑是金屬鋅.為什么在同一個(gè)反應(yīng)中，某一元素氧化數(shù)升高,必然伴隨另一元素氧化數(shù)降低？這是因?yàn)檫€原劑Zn在反應(yīng)中失去了電子，氧化劑Cｕ2+得到了電子,氧化劑、還原劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。怎樣證明金屬鋅置換Cu2+的反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移呢？在一般化學(xué)反應(yīng)中，是氧化劑和還原劑熱運(yùn)動(dòng)相遇時(shí)直接發(fā)生了有效碰撞和電子轉(zhuǎn)移.由于分子熱運(yùn)動(dòng)沒(méi)有一定的方向，因此不會(huì)形成電子的定向運(yùn)動(dòng)——電流,而通常以熱能的形式表現(xiàn)出來(lái)（激烈時(shí)還會(huì)有光、聲等其它形式的能量釋放）。我們可以設(shè)計(jì)一定的裝置，讓電子轉(zhuǎn)移變成電子的定向移動(dòng).這種裝置稱(chēng)為原電池。通過(guò)原電池將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生電流，可以證明氧化還原反應(yīng)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移.所以要將化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)過(guò)程，其關(guān)鍵是使氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)一定的電路，定向地、有秩序地進(jìn)行；否則銅和鋅放在含有ＺnSＯ4和CuSO4溶液中，則化學(xué)反應(yīng)會(huì)直接發(fā)生。2。原電池將金屬鋅插入硫酸鋅溶液中（組成鋅半電池），將金屬銅插入硫酸銅溶液中(組成銅半電池）,外電路用導(dǎo)線將金屬鋅和金屬銅連接起來(lái),用鹽橋?qū)⒘蛩徜\和硫酸銅溶液連接起來(lái),鹽橋是裝滿飽和KCl溶液與瓊脂凝膠的U型玻璃管，這樣就得到了一個(gè)Ｃu-Ｚn原電池.產(chǎn)生電流的方向和大小可由檢流計(jì)測(cè)出.在這個(gè)原電池中,金屬鋅失去電子變成Ｚn2+進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化反應(yīng)；電子由鋅電極出來(lái)經(jīng)由外電路到達(dá)銅電極，溶液中的Cu2+得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，析出金屬銅;檢流計(jì)中指針偏轉(zhuǎn)證明有電流產(chǎn)生。發(fā)生反應(yīng)后，鋅半電池溶液中由于Zn２+增加,正電荷過(guò)剩；銅半電池溶液中，由于Cu２＋減少，SO42－相對(duì)增加,負(fù)電荷過(guò)剩；通過(guò)鹽橋，離子運(yùn)動(dòng)的總方向是氯離子向鋅半電池運(yùn)動(dòng),鉀離子向銅半電池運(yùn)動(dòng)，從而使硫酸鋅和硫酸銅溶液保持電中性.鹽橋中的瓊脂是一種含水豐富的凍膠，離子在其中既可以運(yùn)動(dòng)，又能起到固定作用(若無(wú)瓊脂,也可以用棉花將內(nèi)裝飽和KCl溶液的U型管兩端塞住來(lái)代替瓊脂）。原電池是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。原電池中的反?yīng)如下表述:鋅電極:氧化反應(yīng)留下的電子導(dǎo)致電極電勢(shì)下降，為負(fù)極;銅電極:還原反應(yīng)電子結(jié)合Cu2+導(dǎo)致電極電勢(shì)上升，為正極。電極反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)原電池表示方法：用“|"表示有一電極溶液界面，用“｜|”表示有兩個(gè)溶液界面即鹽橋。原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極來(lái)命名.電極的正負(fù)可根據(jù)物理學(xué)中電子運(yùn)動(dòng)的方向來(lái)卻確定。電子從哪個(gè)極出來(lái)，對(duì)外電路供給電子，那個(gè)極就是負(fù)極；電子從哪個(gè)極進(jìn)去，對(duì)外電路供給正電，那個(gè)極就是正極。原電池中，當(dāng)電流小到趨近于０時(shí)，克服電池內(nèi)阻消耗的功也趨近于0，這時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)Ｅ等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)：在上述電池中還原劑Zn失去的電子只能通過(guò)外電路從鋅電極到銅電極，構(gòu)成了電子的定向運(yùn)動(dòng)，所以檢流計(jì)上測(cè)出了電流。這樣也就通過(guò)原電池裝置證明了氧化還原反應(yīng)確有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生。任何氧化還原反應(yīng),從理論上說(shuō)都可以設(shè)計(jì)一定的原電池證明有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生,然而實(shí)際操作有時(shí)會(huì)發(fā)生困難，特別是那些比較復(fù)雜的反應(yīng).氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移不僅在實(shí)際上可以作為電能的一種來(lái)源，而且理論上意義也很大,它使化學(xué)反應(yīng)與物質(zhì)的一種基本成分——電子聯(lián)系起來(lái)了.我們知道化學(xué)反應(yīng)中原子核并沒(méi)有改變,只是發(fā)生了核外電子的轉(zhuǎn)移或變化.氧化還原反應(yīng)有電子轉(zhuǎn)移揭示了化學(xué)現(xiàn)象和電現(xiàn)象的基本關(guān)系。這就使我們有可能用電學(xué)的方法來(lái)探討化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，從而形成了無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支--電化學(xué).我們應(yīng)該注意，無(wú)機(jī)化學(xué)中討論電化學(xué)的重點(diǎn)，是應(yīng)用電化學(xué)的規(guī)律和結(jié)論來(lái)解決無(wú)機(jī)化學(xué)中的問(wèn)題,而不是追究這些結(jié)論的來(lái)歷。11－2－2電極電勢(shì)差在測(cè)定Cu-Zn原電池電流方向時(shí),為什么檢流計(jì)的指針總是指示一個(gè)偏轉(zhuǎn)方向，即電子由Zn到Cｕ,而不是相反呢？這是因?yàn)殇\電極的電勢(shì)比銅電極的電勢(shì)更負(fù)。那么電極電勢(shì)差是如何產(chǎn)生的，為什么鋅、銅電極的電勢(shì)會(huì)不同呢?我們已經(jīng)知道:金屬晶體里有金屬陽(yáng)離子和自由電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時(shí),有兩種反應(yīng)傾向存在：一方面金屬表面的離子進(jìn)入溶液和水分子結(jié)合成為水合離子，另一方面溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子，沉積到金屬上的傾向，,金屬開(kāi)始溶解時(shí),溶液中金屬離子濃度較小，溶解趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)；但是當(dāng)Ｚn２+不斷脫離金屬表面進(jìn)入溶液的同時(shí)，金屬表面負(fù)電荷增多，導(dǎo)致相反過(guò)程Zn2+沉積到金屬表面的速度也會(huì)不斷地增大。當(dāng)Zn2+達(dá)到一定濃度后，Zn2+再向溶液中轉(zhuǎn)移會(huì)遇到困難,速度逐步下降,到一定的時(shí)候,金屬的溶解速度將會(huì)等于金屬離子沉積的速度,即金屬的溶解和金屬離子的沉積達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡：這時(shí)金屬表面附近的溶液中，保持著一定數(shù)量的正離子;在金屬表面上，則保持著相同數(shù)量的自由電子（對(duì)于不同的金屬電極,可能出現(xiàn)不同的情況)，這樣在金屬和溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差。影響電極電勢(shì)差的因素有電極的本性、溫度、介質(zhì)、離子濃度(除此而外,還和選擇性吸附等有關(guān))。當(dāng)外界條件一定時(shí),電極電勢(shì)差的高低就取決于電極的本性。對(duì)于金屬電極,則取決于金屬離子化傾向的大小。金屬越活潑，溶解成離子離子的傾向越大，離子沉積的傾向越小。達(dá)成平衡時(shí)，電極的電勢(shì)越低;反之，金屬活潑性越低,離子沉積的傾向越大，溶解成離子的傾向越小.達(dá)成平衡時(shí)，電極的電勢(shì)越高.因此,連接兩個(gè)金屬離子化傾向不同的電極,Zn活潑，電極的電勢(shì)較低，Cｕ不活潑,電極的電勢(shì)較高；由于電極的電勢(shì)不同,則有電子從Ｚn電極流向Cu電極。11—3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)前已述及當(dāng)離子濃度、溫度等因素一定時(shí)，電極的電勢(shì)高低,主要取決于金屬離子化傾向的大小。那么可以設(shè)想:如果測(cè)量出金屬電極的電勢(shì)，就可以比較金屬及其離子在溶液中得失電子能力的強(qiáng)弱,從而判別溶液中氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱。所以，解決了電極電勢(shì)的定量測(cè)定問(wèn)題，就找到了氧化還原反應(yīng)的定量規(guī)律。如何測(cè)定電極的電勢(shì)？電極電勢(shì)的絕對(duì)值迄今仍無(wú)法測(cè)量。然而為了比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱,用電極的相對(duì)電勢(shì)值也就夠了。通常所說(shuō)的某電極的“電極電勢(shì)"就是相對(duì)電極電勢(shì)。為了獲得各種電極的電勢(shì)差的相對(duì)大小,必須選用一個(gè)通用的標(biāo)準(zhǔn)電極。比如說(shuō)測(cè)量山高海拔多少米，是將海的平均水平面定為零。測(cè)量電極電勢(shì),則選擇了標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)，定為0.當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和欲測(cè)電極組成電池后，測(cè)量該原電池的電動(dòng)勢(shì)，就得出了各種電極電勢(shì)的相對(duì)數(shù)值。1１—1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鉑片表面上鍍上一層多孔的鉑黑（細(xì)粉狀的鉑），插入氫離子濃度為1ｍｏｌ/Ｌ的酸溶液中（如HCｌ溶液）,見(jiàn)圖11－2。不斷地通入壓力為101。3ｋＰa的氫氣流,使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)H2與溶液中H＋達(dá)到以下平衡：101。3ｋＰa氫氣飽和了的鉑黑和氫離子濃度為1ｍoｌ/L的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，規(guī)定為0:2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池,標(biāo)準(zhǔn)氫電極定在左邊作負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；待測(cè)電極定在右邊作正極,發(fā)生還原反應(yīng)；用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值,就是該待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如，銅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：電池反應(yīng)為:該電池的電動(dòng)勢(shì)為銅半電池（或銅電極)的“相對(duì)電極電勢(shì)”或簡(jiǎn)稱(chēng)為“電極電勢(shì)”。當(dāng)電池反應(yīng)中各離子濃度為1ｍｏｌ/L，氫氣分壓為1０１。３kＰa，銅為純銅固體，即電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)測(cè)得銅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)為＋０。337Ｖ，即銅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為＋0．337V（通常略去+號(hào))。當(dāng)鋅半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池:電池反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為-０。7６28V，即鋅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為—0。７628V。用同樣的方法，可以確定其它各種電極，包括非金屬以及一些復(fù)雜化合物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。最常用的一些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值列于本書(shū)后面的附錄中。１１-3－2１.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表我們應(yīng)該注意，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表所用的符號(hào).本書(shū)按照IUPAＣ的系統(tǒng)規(guī)定，氫以上為負(fù)，氫以下為正，被稱(chēng)為還原型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或歐洲系統(tǒng).但是有些書(shū)本中特別是過(guò)去美國(guó)出版的書(shū)中，所用符號(hào)正好與上述相反,氫以上為正,氫以下為負(fù),被稱(chēng)為氧化型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或美國(guó)系統(tǒng)。兩套標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表數(shù)值相同,符號(hào)相反。目前兩種表示方法均有使用,查閱時(shí)應(yīng)加以注意。另外，雖然標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是平衡電勢(shì),電極反應(yīng)是可逆的,但我們要注意，我們是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極,待測(cè)電極發(fā)生還原反應(yīng)的正極來(lái)測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的。所以我們?cè)谟懻搯蝹€(gè)電極的電極電勢(shì)時(shí)，要將電極反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)的形式，這樣才能使用還原型標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。一般書(shū)籍和手冊(cè)中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì):酸性溶液,堿性溶液。什么時(shí)候查酸表，什么時(shí)候查堿表？有幾條規(guī)律可循：①。在電極反應(yīng)中，H+無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查酸表;②.在電極反應(yīng)中,OH-無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查堿表；③.在電極反應(yīng)中沒(méi)有H+或OH—出現(xiàn)時(shí),可以從存在狀態(tài)來(lái)考慮；例如:，F(xiàn)e3＋只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對(duì)的電勢(shì)。又如金屬與金屬陽(yáng)離子鹽的電對(duì)查酸表。表現(xiàn)兩性的金屬與金屬陰離子鹽的電對(duì)查堿表,如查堿表。另外介質(zhì)沒(méi)有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中，如單質(zhì)氯氣得到電子變成氯離子:2。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的應(yīng)用①.判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值越小,其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱.例如鋅的電極電勢(shì)比銅的電極電勢(shì)小得多，金屬鋅是較強(qiáng)的還原劑，鋅離子是弱氧化劑;相反,Cu2+是比Zｎ2＋較強(qiáng)的氧化劑，金屬銅是比金屬鋅更弱的還原劑。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱如下表所示：由此可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以判斷出氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，最強(qiáng)的還原劑在電勢(shì)表的右上方，最強(qiáng)的氧化劑在電勢(shì)表的左下方。②．配平氧化還原反應(yīng)方程式以高錳酸鉀與硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，說(shuō)明配平方法如下：①.從電極電勢(shì)表中，查出氧化劑高錳酸鉀和還原劑硫酸亞鐵的相應(yīng)電對(duì):注意！硫酸亞鐵是還原劑，應(yīng)查Fe2+在還原型中出現(xiàn)的電位.Fe２+表現(xiàn)還原性時(shí)，失去電子生成Fe3＋,而不應(yīng)誤取Fe2+表現(xiàn)氧化性的電對(duì)，②.求電子得失數(shù)相等即：③.求反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等,寫(xiě)成化學(xué)方程式這種配平方法稱(chēng)為離子－電子法，只適于水溶液中使用。離子-電子法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免求氧化數(shù)的麻煩,對(duì)于許多復(fù)雜化合物，特別是有機(jī)化合物參加的,水溶液中的氧化還原反應(yīng)的配平是很方便的。３。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向和求平衡常數(shù)①。判斷反應(yīng)方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向與多種因素有關(guān)，例如反應(yīng)物的性質(zhì)、濃度、介質(zhì)的酸度和溫度等。但是多種因素存在時(shí),內(nèi)因是事物變化的根據(jù)，外因是變化的條件。當(dāng)外界條件一定時(shí),如均取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向：強(qiáng)氧化性1+強(qiáng)還原型2=弱還原型１+弱氧化型2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較大的電對(duì)的氧化型能氧化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小的電對(duì)的還原型。因此，在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向，是右上方的還原型與左下方的氧化型作用?？梢酝ㄋ椎乜偨Y(jié)成“撇向相互反應(yīng)"。這樣判斷氧化還原反應(yīng)方向的根據(jù)是什么？將電池反應(yīng)分解為兩個(gè)電極反應(yīng)，反應(yīng)物中還原劑的電對(duì)作負(fù)極,反應(yīng)物中氧化劑的電對(duì)作正極；當(dāng)負(fù)極的電勢(shì)更負(fù)，正極的電勢(shì)更正，電子就可以自動(dòng)地由負(fù)極流向正極.或者說(shuō)電流能自動(dòng)地由正極流向負(fù)極。負(fù)極的還原型能將電子自動(dòng)地給予正極的氧化型，電池電動(dòng)勢(shì)必須為正，即E>０,反應(yīng)就能自動(dòng)向右進(jìn)行。例如，判斷反應(yīng)是否向右進(jìn)行?將反應(yīng)物中還原型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作負(fù)極：(－)將反應(yīng)物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對(duì)作正極:（+）查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求出電池電動(dòng)勢(shì):∴Ｅθ=1.10V＞0，反應(yīng)向右進(jìn)行。利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量地判斷氧化還原方向的具體步驟可總結(jié)如下：Ａ.首先求出反應(yīng)物和生成物中元素的氧化數(shù)，根據(jù)氧化數(shù)的變化確定氧化劑和還原劑；B.分別查出氧化劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；C．以反應(yīng)物中還原型作還原劑，它的電對(duì)為負(fù)極,以反應(yīng)物中氧化型作氧化劑，它的電對(duì)為正極，求出電池標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電動(dòng)勢(shì)：若Eθ〉０，則反應(yīng)自發(fā)正向/向右進(jìn)行，以符號(hào)“→"表示；若Ｅθ<0,則反應(yīng)逆向/向左進(jìn)行，以符號(hào)“←”表示;。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷反應(yīng)方向,可以定量地標(biāo)出水溶液中金屬的活動(dòng)順序。[例1]以鐵和銅為例說(shuō)明金屬活動(dòng)順序與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是什么關(guān)系。解:現(xiàn)在中學(xué)教科書(shū)中的金屬活動(dòng)順序是按金屬在水溶液中形成低價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的順序排列的。這里“低價(jià)離子”是指在水溶液中能存在的，比較穩(wěn)定的金屬簡(jiǎn)單離子。金屬活動(dòng)順序表中鐵在氫的前面。這是指純金屬鐵可以置換1ｍol/LＨ+(2９8K)。反應(yīng)時(shí)如下：負(fù)極（－）正極（+)電池電動(dòng)勢(shì):=０．０00－（－0.４40）＝0．44０V∴Eθ=０.440Ｖ〉0，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。而氫又在銅的前面，這是指氫氣在1０1。3ｋPa壓力下，氫離子濃度為１moｌ／L時(shí),氫分子可以從１ｍｏl／L的Cｕ2+離子溶液中置換出金屬銅(298Ｋ）。因?yàn)椋鼈儤?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)是：,Eθ＞０［例２]試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,三氯化鐵溶液為什么可以溶解銅板?解：電極電勢(shì)正值大的電對(duì)Fe3+/Ｆｅ2+的氧化型可做氧化劑,能氧化電極電勢(shì)正值小的電對(duì)Ｃu２+/Ｃu的還原型。氧化還原反應(yīng)為∵Eθ＝0.770-０。337〉0,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行∴三氯化鐵溶液可以氧化銅板.②.求平衡常數(shù)從熱力學(xué)的學(xué)習(xí)中大家已經(jīng)了解到自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)自由能變化為負(fù)值,在本章我們又看到氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是電池電動(dòng)勢(shì)大于零的方向。將這兩種判斷結(jié)合在一起考慮,就可知體系的自由能在恒溫恒壓下減少的值等于體系作最大有用功的能力(非膨脹功)，即△G=－Wｒ。在電池中如果非膨脹功只有電功一種，那么自由能和電池電動(dòng)勢(shì)之間就有下列關(guān)系:電功=電量×電動(dòng)勢(shì)=Q·E=nFE△rG=－ｎFE(11—1）△rG是自由能變化（kJ),ｎ是在反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96.４８7ｋJ/Ｖ·mｏl，E是電動(dòng)勢(shì)(Ｖ)。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為Ｅθ,則△rＧθ=-nFＥθ(１１-2）前面已經(jīng)介紹過(guò)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和平衡常數(shù)的關(guān)系:△rGθ=-RＴlｎK=－2.303ＲTlｇK(1１-３）聯(lián)合以上兩式△rGθ=-nFEθ＝－2.3０3ＲTｌｇＫnFＥθ=2.303RTlgK(11－4）求298。1５Ｋ時(shí)，２.303RT/F的數(shù)值T=298．15Ｋ,Ｒ=８。３14J/K·mｏl，e=1.6０2×10-１9Ｃ,NA＝6．022×1023∴2９8。15K時(shí)平衡常數(shù)和電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系式為：（11－5）根據(jù)(11-５）式,已知標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正負(fù)極的電極電勢(shì)，即可求出該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)Ｋ。[例3］求電池反應(yīng):在298Ｋ時(shí)的平衡常數(shù)解：根據(jù)(）式：∴K=1037．2=1.58×103７答：該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=１．58×１０37［例４]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求的K和Ksｐ.解：將反應(yīng)兩邊各加上1個(gè)金屬Aｇ，得到下式：上述反應(yīng)可以分解為下面兩個(gè)電對(duì)：其一Ag＋/Ａｇ電對(duì)；其二ＡgCl(s)/Ag+Cl－電對(duì)。兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)查表結(jié)果如下:從電極電勢(shì)的數(shù)值可以看出，AgCl(s）/Ag＋Cl-應(yīng)為負(fù)極，Ａｇ+/Ag應(yīng)為正極。根據(jù)(10-4）式K=5.6２×109從例題4可以看出,通過(guò)電極電勢(shì)的方法,也可以求出非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。實(shí)際上,電極電勢(shì)法是測(cè)定平衡常數(shù)很有效的方法之一。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題A.電極電勢(shì)的數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān).例如，無(wú)論是發(fā)生:還是發(fā)生：，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都是－0．７6V，不會(huì)因反應(yīng)方向相反而改變數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)符號(hào),因?yàn)殡姌O電勢(shì)的正負(fù)號(hào)是該半反應(yīng)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極取得的。B.半反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)不會(huì)改變電極電勢(shì)的數(shù)值，例如：無(wú)論還是，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都等于+1。２3Ｖ，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，取決于電極反應(yīng)物質(zhì)的本性,正如同濃度、密度等強(qiáng)度性質(zhì)一樣，不隨體系物質(zhì)的量的變化而變化.C.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是熱力學(xué)數(shù)據(jù),衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性和進(jìn)行的程度。是電極處于平衡狀態(tài)下表現(xiàn)出的特征值，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。例如,鈣的電極電勢(shì)比鈉更小,但是鈉與水反應(yīng)卻比鈣與水反應(yīng)激烈，后者是動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)活性，不是熱力學(xué)性質(zhì)，與電極電勢(shì)大小是無(wú)關(guān)的。Ｄ。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)是在水溶液體系中測(cè)定的,因而只適用于水溶液體系，高溫固相反應(yīng)、非水溶劑（如液氨）反應(yīng)均不能用這些數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明問(wèn)題，例如,在高溫下有反應(yīng):該反應(yīng)的方向不是由電極電勢(shì)決定的。E.原則上，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)只適用于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和常溫（298K）時(shí)的反應(yīng)，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),電極電勢(shì)將發(fā)生改變，只有當(dāng)電極電勢(shì)改變的幅度不大時(shí),用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)氧化劑還原劑強(qiáng)度以及反應(yīng)方向的判斷才能有效。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電極電勢(shì)的討論見(jiàn)下節(jié)內(nèi)容。1１-4影響電極電勢(shì)的因素1１—化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上經(jīng)常在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、等溫條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)的濃度還會(huì)不斷的改變，這種情況我們是用范特霍夫等溫方程來(lái)描述的，我們以下述反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明:把該反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池,并在電池中進(jìn)行，其非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的自由能變化與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的自由能變化仍遵循范特霍夫方程式：（1１-６)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的自由能變化對(duì)應(yīng)非標(biāo)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)的自由能變化對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì)，上述反應(yīng)n=2，兩邊同除以,改變對(duì)數(shù)中的分式，(1１—7)上式就是針對(duì)整個(gè)電池反應(yīng)的能斯特公式，用于反映非標(biāo)態(tài)的電池電動(dòng)勢(shì)E與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Eθ，以及反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度,溫度之間的相互關(guān)系.若用電極電勢(shì)來(lái)表達(dá)電動(dòng)勢(shì),則有非標(biāo)態(tài)的和標(biāo)態(tài)的,分別將相關(guān)項(xiàng)組合在一起,即有,,歸納成一般的通式，其中的［氧化態(tài)]和［還原態(tài)]是一種簡(jiǎn)略的表達(dá)，其意義是電極反應(yīng)中[氧化態(tài)]一邊所有物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積和[還原態(tài)］一邊所有物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積之比.(11-8)這就是著名的電極電勢(shì)的能斯特公式。有兩點(diǎn)要注意的，一是第二項(xiàng)之正負(fù)符號(hào)的記憶易混淆，可以簡(jiǎn)單的理解為氧化態(tài)的濃度增加，電極電勢(shì)增大,氧化性增強(qiáng)；二是對(duì)數(shù)中物質(zhì)濃度“系數(shù)次方”和n的相互關(guān)系，例如或者所對(duì)應(yīng)的能斯特公式是一致的.11-4—１．溶質(zhì)濃度和氣體壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響[例5]已知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0。77V，問(wèn)當(dāng)濃度為濃度的十分之一、百分之一、１０－５時(shí)的該半反應(yīng)的電極電勢(shì)。解：該半反應(yīng)的能斯特方程為：10．1０。01１0-５0.7７V0。71Ｖ0.6５V0。4７濃度在能斯特方程中，首先是電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度比，接著取對(duì)數(shù)，進(jìn)一步乘系數(shù)0.0５92/ｎ，使得濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響是有限的,只有電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度發(fā)生數(shù)量級(jí)的激烈變動(dòng)時(shí),才會(huì)引起電極電勢(shì)較大變化。［例6]已知氧氣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+1．229Ｖ，問(wèn)當(dāng)氧氣壓力下降為１ｋPa、1Pa、1０－３Ｐa時(shí)的電極電勢(shì).解：電極反應(yīng):能斯特方程為：本題只考慮氧氣壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響，即［H+]保持為1mol／L10０kＰａ１kPa1Pａ10—３Pａ10．0110—５１0－8１.2２9V1．199Ｖ１.１55Ｖ1．111V氣體壓力對(duì)電極電勢(shì)的影響,與濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響一樣，若用空氣代替純氧，電極電勢(shì)的降低也是有限的。我們要注意題中壓力數(shù)據(jù)項(xiàng)的使用。2．pＨ對(duì)電極電勢(shì)的影響［例７]試計(jì)算將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的高錳酸鉀和硫酸錳混合溶液稀釋?zhuān)保氨?電極電勢(shì)將發(fā)生什么變化?解:稀釋10倍后，,代入能斯特方程：此例說(shuō)明酸堿介質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響.氧化還原反應(yīng)的電極電勢(shì)不僅受氧化型還原型物質(zhì)濃度的影響，而且經(jīng)常受到非氧化還原組分的濃度的影響，包括酸度pH對(duì)反應(yīng)的影響,但溶液酸堿性對(duì)電極電勢(shì)的影響也必須在ｐH值發(fā)生數(shù)量級(jí)變動(dòng)時(shí)才十分顯著。［例8］計(jì)算氧氣在[H+］=10-7mol/L（中性溶液）和[H+］＝10－１4ｍoｌ/L(即［ＯＨ-]=１mｏｌ/L的標(biāo)準(zhǔn)堿性溶液）中的電極電勢(shì).解:半反應(yīng)式：能斯特方程：［H+]：1mol/L１0－7ｍoｌ/L1０－14ｍｏl/LpＨ0714１。２２９V0。815V0。４01V氧氣的氧化性受到溶液的酸堿性很大的影響；對(duì)于［OＨ-]=1mol/L的氧氣半反應(yīng)式實(shí)際上就是氧氣在堿性溶液中的半反應(yīng)式：所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；此題結(jié)果具有普遍性，可用來(lái)互求任何半反應(yīng)式酸性溶液的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，和對(duì)應(yīng)的堿性溶液反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),為此，將此題的能斯特方程普遍化為：式中ｎ是半反應(yīng)中的電子得失數(shù),m是半反應(yīng)中的H＋的計(jì)量系數(shù).例如對(duì)于半反應(yīng)：，n=3，m＝4。若半反應(yīng)式中沒(méi)有Ｈ+而是OＨ—,上式中的乘以pH后取負(fù)號(hào)當(dāng)然應(yīng)該改為乘以pOH取正號(hào)；氫離子總是出現(xiàn)在半反應(yīng)式的高價(jià)狀態(tài)一邊而氫氧根離子總是出現(xiàn)在半反應(yīng)式的低價(jià)狀態(tài)一邊。將上題中的ｐH對(duì)電極電勢(shì)的影響制作成圖，這種圖形被稱(chēng)為ｐH電勢(shì)圖,圖中有兩條斜率相同的實(shí)線分別標(biāo)為“O2”氧線和“H２”氫線，表達(dá)的是電對(duì)Ｏ2／H2O和H+/H2的電極電勢(shì)隨pH（酸性標(biāo)準(zhǔn)溶液[H+]＝１mｏl／L變化到堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液[ＯH－］＝1mol／L)的變化。它們把圖劃分為三個(gè)區(qū)——氧線以上、氫線以下、氧線與氫線之間。在理論上，凡曲線位于氧線以上區(qū)域的電對(duì)，均能與水反應(yīng)放出氧氣;凡曲線位于氫線以下區(qū)域的電對(duì),均能與水反應(yīng)放出氫氣；凡曲線位于氧線和氫線之間區(qū)域的電對(duì),在水溶液中都是穩(wěn)定的，不會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但事實(shí)上氧化劑和還原劑在水中的穩(wěn)定區(qū)間比理論氧線和氫線圍成的區(qū)間寬，在圖1１—3中用虛線標(biāo)出了.此事實(shí)可用動(dòng)力學(xué)障礙來(lái)解釋?zhuān)幢阄挥诶碚撗蹙€以上的氧化劑在熱力學(xué)可以與水反應(yīng)放出氧氣但動(dòng)力學(xué)上卻沒(méi)有足夠的速度，因而仍在一定時(shí)間間隔內(nèi)可在水中存在。最重要的例子莫過(guò)于KMnＯ４,電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為１．５６V，其曲線位于理論氧線之上，而在室溫下KＭnＯ４卻可在水中存在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間（兩天后，KMnO4濃度就開(kāi)始穩(wěn)定，下降很慢，加熱另當(dāng)別論)。圖1１－3中，電對(duì)Fe3+/Ｆe２＋的曲線位于理論氧線之下氫線之上，因此Fe3+不會(huì)與水反應(yīng)放出氧氣，F(xiàn)e２+也不會(huì)與水反應(yīng)放出氫氣。3.電極電勢(shì)與弱酸、弱堿、難溶物、配合物的平衡常數(shù)的關(guān)系［例９］已知半反應(yīng)和的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為０。7996V和０。2223V，求氯化銀的溶度積。解：如上兩個(gè)半反應(yīng)若組成原電池，由半反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小可知:,發(fā)生還原反應(yīng)，發(fā)生氧化反應(yīng)電池反應(yīng):表明該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)是氯化銀溶度積的倒數(shù)。由標(biāo)準(zhǔn)自由能與電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)的關(guān)系式:和可得到：即：其倒數(shù)即為AgＣl的溶度積。本題的氯化銀半反應(yīng)構(gòu)成的半電池簡(jiǎn)稱(chēng)氯化銀電極，是一種常用的參考電極。參考電極是用作與需測(cè)定電極電勢(shì)的半電池連接成原電池用的，其電極電勢(shì)十分穩(wěn)定,用它們做實(shí)驗(yàn)時(shí)還有操作方便的特點(diǎn)。其它常用的參考電極還有甘汞電極，半反應(yīng)：,按其電解質(zhì)的濃度又分為當(dāng)量甘汞電極（記作NＣE)和飽和甘汞電極（記作ＳCE）兩種，前者氯離子濃度為1mol/L，后者為飽和氯化鉀溶液,電極電勢(shì)分別為0.28V和０．２４１V。4。怎樣由同一元素的某些電對(duì)的電極電勢(shì)計(jì)算另一電對(duì)的電極電勢(shì)?[例１0]例１1-14由和的電極電勢(shì)和計(jì)算的電極電勢(shì)?對(duì)于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每?jī)煞N氧化態(tài)之間用直線連接起來(lái)并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)電極電勢(shì)的關(guān)系稱(chēng)為元素電勢(shì)圖。因是拉特默(Latiｍer，W.Ｍ。)首創(chuàng)，故又稱(chēng)拉特默圖.現(xiàn)以鐵在酸性介質(zhì)中的電勢(shì)圖為例:直接相連的一對(duì)物質(zhì)，代表一個(gè)半電池，例如任意電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng),任意電極作正極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)，即:由于電池電動(dòng)勢(shì),電極電勢(shì)是電極的強(qiáng)度性質(zhì)，不具有加合性,只能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)自由能變來(lái)進(jìn)行計(jì)算，按和電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系可得:,（１1—9)對(duì)于11-5化學(xué)電池化學(xué)電池分為兩大類(lèi)，一次性電池和可充電電池.一次性電池是不可逆的,只能放電不能充電，一次性使用。可充電電池則是可逆的，可反復(fù)充電放電，多次循環(huán)使用。電池放電時(shí)是一個(gè)原電池，發(fā)生原電池反應(yīng)，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?電池充電時(shí)是一個(gè)電解池,使用外加電流使電池內(nèi)發(fā)生原電池反應(yīng)的逆反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在電池中。1１-5－1酸性鋅錳電池最早進(jìn)入市場(chǎng)實(shí)際使用的是鋅錳干電池。18６0年法國(guó)人Lｅclanchｅ。G就發(fā)明了酸性鋅錳電池的原型，因而這種電池也叫Leｃlancｈe電池.它的外殼是作為負(fù)極的鋅筒,負(fù)極區(qū)是糊狀的ＺnCl2和NH4Cｌ的混合物，電池中心是作為正極導(dǎo)電材料的石墨棒,周?chē)鷩@著粉末ＭnO2和炭粉；其電池反應(yīng)和電極反應(yīng)在不同的書(shū)籍中說(shuō)法不一，一種觀點(diǎn)認(rèn)為：負(fù)極反應(yīng):正極反應(yīng):電池反應(yīng):酸性鋅錳干電池歷史悠久，制作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，始終占據(jù)干電池市場(chǎng)的很大份額,但它也有一些致命弱點(diǎn)，未使用的新電池儲(chǔ)存時(shí)間短(會(huì)發(fā)生自放電),只能一次性使用，不能充電。11-５-2鉛蓄電池鉛蓄電池歷史悠久,性能優(yōu)良，價(jià)格便宜,是汽車(chē)等使用的的動(dòng)力電池，鉛酸蓄電池的正極材料是Pｂ—PbO2-PｂSＯ４,負(fù)極材料是Pb-ＰｂSＯ4，可記作為：Pb—ＰｂSO4｜H2SO4｜ＰbSO４-ＰbO２—Ｐb負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng):至今,鉛酸蓄電池仍為所有電池中可逆次數(shù)最多，性能穩(wěn)定，電流密度較大者,鉛酸蓄電池的致命弱點(diǎn)是鉛的摩爾質(zhì)量太大，電池的荷質(zhì)比太小，即“太重了"。11—5燃料電池是用具有催化性的Ｎｉ、Pｄ、Pｔ等金屬粉末制成可以透過(guò)氣體的多孔性電極，氫氣和氧氣分別從負(fù)極和正極的外側(cè)連續(xù)不斷地通過(guò)電極微孔進(jìn)入電池體系，并分別在各自的金屬電極上經(jīng)催化而發(fā)生氧化和還原反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生電流,電池內(nèi)的電解質(zhì)是30%的KOH溶液,產(chǎn)生的水通過(guò)膜分離不斷排除。負(fù)極反應(yīng):正極反應(yīng):電池反應(yīng)：氫氧燃料電池不同于干電池或蓄電池,它通過(guò)外界不斷供給氫氣和氧氣，在負(fù)極上進(jìn)行氫氣的氧化，留下的電子經(jīng)外電路傳導(dǎo)到正極上進(jìn)行氧氣的還原，并不斷分離出水，所以氫氧燃料電池是一個(gè)“發(fā)電機(jī)"。氫氧燃料電池常用于宇宙飛船的照明、通訊、供熱以及宇航員飲水。“電”字見(jiàn)于《禮記·月令》：“雷乃發(fā)聲，始電”.與“電”對(duì)應(yīng)的西文“ｅlｅctｒｉｃ”源自拉丁文,原義琥珀(公元前6０0年希臘哲學(xué)家ThalesofMileｔｕs已發(fā)現(xiàn)琥珀經(jīng)摩擦可吸引輕物體）,該詞是1６00年由最早研究電磁現(xiàn)象的英國(guó)物理學(xué)家吉爾伯特（WilliaｍGiｌbeｒt）首次使用的。在1９世紀(jì)末之前，人類(lèi)對(duì)電的研究?jī)H限于靜電及瞬息的靜電放電(包括閃電）。最早產(chǎn)生穩(wěn)定電流的裝置叫“伏打電堆”,始于18世紀(jì)與1９世紀(jì)之交。電池的發(fā)端為意大利生理學(xué)家珈伐尼(LuiｇｉGaｌｖａni1７３7-1798）偶然發(fā)現(xiàn)帶電的解剖刀可以使青蛙肌肉抽搐。這是人類(lèi)首次在實(shí)驗(yàn)中觀察到的,不同于靜電放電現(xiàn)象的電流。隨后，意大利物理學(xué)家伏打（AlessandｒｏCｏuntＶolｔａ1745—1827）(電壓的單位伏特源自他的姓）于1８0０年發(fā)現(xiàn)，將鋅片和銀片用紙片隔開(kāi)浸泡在鹽溶液中,就可以產(chǎn)生電流，可使青蛙腿部肌肉抽搐。不久,伏打發(fā)現(xiàn)，用任何兩種金屬代替鋅和銀都可以產(chǎn)生電流。這種能夠產(chǎn)生穩(wěn)定電流的裝置便是伏打電堆.在中學(xué)課堂里可將銅片和鋅片插入一檸檬來(lái)演示伏打電堆。當(dāng)用導(dǎo)線通過(guò)電壓表或發(fā)光二極管將銅片與鋅片連接,便可檢出導(dǎo)線中有電流通過(guò).1836年，英國(guó)人丹尼爾（ＪｏｈnＦrederｉcｋDaniｅll)將銅片和鋅片分別浸入硫酸銅溶液和硫酸鋅溶液，用多孔陶瓷將兩種溶液隔離，得到電流和電壓穩(wěn)定的伏打電堆。丹尼爾電池的結(jié)構(gòu)對(duì)認(rèn)識(shí)原電池的本質(zhì)具有重要意義。它表明，原電池是由兩個(gè)半電池連接而成的,半電池的組成以及在產(chǎn)生電流時(shí)發(fā)生的變化可以用半反應(yīng)式表達(dá):負(fù)極：正極:負(fù)極發(fā)生氧化過(guò)程，正極發(fā)生還原過(guò)程.這兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的,相反相成的，負(fù)極產(chǎn)生的電子必須通過(guò)金屬導(dǎo)線向正極移動(dòng),并在正極上用來(lái)還原金屬離子,負(fù)極產(chǎn)生的正離子必須在溶液中被連通的溶液中的負(fù)離子的電荷中和（因帶正電的金屬離子在正極上還原,正極附近的帶負(fù)電的離子必遠(yuǎn)離正極向負(fù)極移動(dòng)）。簡(jiǎn)言之，無(wú)論電極和溶液必須連通，形成電的回路,保持電路各點(diǎn)電流強(qiáng)度相同，原電池中的反應(yīng)才能持續(xù)不斷地發(fā)生，導(dǎo)線(外電路）中的電流才能持續(xù)。切斷這個(gè)回路中的任何一個(gè)點(diǎn),都不再是原電池了。能斯特(WaｌtherＨeｒｍaｎｎNerｎst18６4—1９４1)是德國(guó)卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。是奧斯特瓦爾德(FriｅdricｈWilheｌmOsｔwald，18５3—193２）的學(xué)生,熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者。1864年6月25日生于西普魯士的布里森，1８87年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，并獲博士學(xué)位,在那里，他認(rèn)識(shí)了阿侖尼烏斯(SvantｅAugｕstＡrrhenius，1859-１92７年,瑞典物理化學(xué)家)，并把他推薦給奧斯特瓦爾德當(dāng)助手。第二年，他得出了電極電勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。他先后在格丁根大學(xué)和柏林大學(xué)任教,他的研究成果很多，主要有:發(fā)明了聞名于世的白熾燈（能斯特?zé)簦?，建議用鉑氫電極為零電位電報(bào)、能斯特方程、能斯特?zé)岫ɡ?即熱力學(xué)第三定律)，低溫下固體比熱測(cè)定等，因而獲1９20年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他把成績(jī)的取得歸功于導(dǎo)師奧斯特瓦爾德的培養(yǎng)，因而自己也毫無(wú)保留地把知識(shí)傳給學(xué)生,先后有三位諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者（米利肯1９23，安德森１93６年,格拉澤1960年）.師徒五代相傳是諾貝爾獎(jiǎng)史上空前的。由于納粹迫害,能斯特于1933年離職，19４1年１１月18日在德逝世,終年77歲，1951年，他的骨灰移葬格丁根大學(xué)。阿侖尼烏斯(SｖａnteAuｇｕｓtＡｒｒｈeｎiｕｓ,1859-—1927年)瑞典物理化學(xué)家。185９年２月1９日生于瑞典烏普薩拉。187６年進(jìn)入烏普薩拉大學(xué)攻瀆物理學(xué)及數(shù)學(xué)、化學(xué)。1881—188ｉ年在斯德哥爾摩瑞典科學(xué)院研究物理。18８６—－18８8年在阿姆斯特丹和萊比錫大學(xué)留學(xué)，并和物理化學(xué)家?jiàn)W斯特瓦爾德、范特霍夫等共同進(jìn)行研究工作。1895年任斯德哥爾摩大學(xué)教授,1８97年任該校校長(zhǎng)。1９03年因建立電離學(xué)說(shuō)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。191０年當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1９11年當(dāng)選為瑞典科學(xué)院院士。

阿侖尼烏斯在化學(xué)上的主要貢獻(xiàn)是建立電離學(xué)說(shuō)。１887年在論文《關(guān)于溶質(zhì)在水中的離解》中,阿侖尼烏斯將電離學(xué)說(shuō)公諸于世。他指出：鹽類(lèi)等電解質(zhì)溶于水能部分地離解成陰、陽(yáng)離子；離子帶電而原子不帶電，兩者是不同的物質(zhì)；不管有沒(méi)有電流通過(guò)，電解質(zhì)溶液中總有離子存在，而且溶液越稀電離度越大.奧斯特瓦爾德將質(zhì)量作用定律用于電離過(guò)程,得到“稀釋定律”，證明阿侖尼烏斯的電離學(xué)說(shuō)對(duì)弱電解質(zhì)的稀溶液是正確的。電離學(xué)說(shuō)是物理化學(xué)發(fā)展初期的重要成就，最初曾遭到權(quán)威們的懷疑和反對(duì)，但奧斯特瓦爾德、范特霍夫等給予堅(jiān)決支持,終使電離學(xué)說(shuō)在189０年后逐漸獲得公認(rèn).阿