有機(jī)化學(xué)課件及歷年考試題

第十五章硝基化合物和胺教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講：趙宇辦公室：化學(xué)化工學(xué)院1-302作業(yè)（P387）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小題由于硝基苯不發(fā)生傅克反應(yīng)，故要求選擇合適的酰鹵化合物與苯發(fā)生傅克反應(yīng)。11。第十五章硝基化合物和胺硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作為取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名對應(yīng)的是幾級碳CH3CH2NO2硝基乙烷（1）電子結(jié)構(gòu)式：或兩個(gè)氮氧鍵長均為0.121nm硝基化合物的結(jié)構(gòu):硝基的共振結(jié)構(gòu)式(2)硝基的結(jié)構(gòu)(1)烷烴和硝酸——硝化反應(yīng)（得混合物作溶劑）

主要產(chǎn)物為一硝基化合物；同時(shí)發(fā)生碳鍵的斷裂而生成低級硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制備淡黃色液體15.2硝基化合物的制備15.3硝基化合物物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色而有香味的液體。一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。硝基化合物的密度都大于1，不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。芳香硝基化合物有毒。脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負(fù)離子):共振結(jié)構(gòu)式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互變異構(gòu):主要15.4硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)15.4.1與堿作用（酸性）具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構(gòu)現(xiàn)象,所以呈酸性:

叔硝基化合物沒有這種氫原子,因此不能異構(gòu)成酸式,也就不能與堿作用.

例1例215.4.2硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到胺類化合物:注意：此反應(yīng)不可逆，氧化會(huì)帶來苯環(huán)的破裂！注意：2個(gè)基團(tuán)的變化

該反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行,對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法還原.(2)催化加氫----工業(yè)上由硝基化合物制取胺補(bǔ)充濃硫酸

酸性條件下中間體的生成:

在中性條件下還原,很容易停留在N-羥基苯胺(3)在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物在不同堿性條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物:在不同堿性條件下,可得到不同的還原產(chǎn)物:As2O3+NaOHFe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個(gè)硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個(gè)硝基成為氨基.

硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化：由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。15.4.3苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4硝基對鄰、對位上取代基的影響(1)對鹵原子活潑性的影響與苯及衍生物的定位效應(yīng)(親電取代)不同,這里是親核取代,所以硝基起活化作用.注意:（2）對酚類酸性的影響氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。分類1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比較(二)胺15.5胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)指氮上氫被取代分類2：脂肪族胺、芳香族胺分類3：一元胺、二元胺….相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：碘化四乙銨氫氧化三甲乙銨(1)在“胺”之前加烴基來命名;(2)對仲胺和叔胺,當(dāng)烴基相同時(shí),在前面標(biāo)出數(shù)目;(3)當(dāng)烴基不同,按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團(tuán)放在后面:胺的習(xí)慣命名法：含有兩個(gè)氨基的化合物稱為“二胺”:系統(tǒng)命名法：復(fù)雜的胺，把氨基作為取代基，以烴或其它化合物為母體。3-二甲氨基-1-氯丁烷3-氨基-2-戊醇15.6胺的制法：

1、硝基化合物的還原2、氨或胺的烷基化氨或胺與鹵代烷反應(yīng)，不易得到純物質(zhì)。氨或胺與醇也能烷基化反應(yīng)得到伯胺、仲胺、叔胺。3、腈和酰胺還原4、醛酮的還原胺化5、Hofmann酰胺降解反應(yīng)6、蓋布瑞爾合成法

脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物還原制?。豪?：例2：15.6.1從硝基化合物還原——伯胺氨的烷基化反應(yīng)歷程（親核取代反應(yīng)）：鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物，分離困難，在應(yīng)用上有一定限制。15.6.2從氨的烷基化（1）鹵烴與氨作用：（3）醇和氨反應(yīng)——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族鹵化物和氨作用——困難，注意條件己二胺是制造尼龍-66的原料.己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺;等摩爾物質(zhì)反應(yīng)后,再縮聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3從腈和酰胺還原(1)腈催化加氫生成伯胺：此法特別適用于仲胺和叔胺(2)酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:氨或胺可以與醛酮縮合成不穩(wěn)定的亞胺,可加氫還原成相應(yīng)的伯、仲、叔胺:是合成純伯胺的方法。15.6.5從霍夫曼酰胺降解反應(yīng)——少一個(gè)碳的伯胺15.6.6從蓋布瑞爾合成法有時(shí)用NaOH，Br2沸點(diǎn)：伯胺>仲胺>叔胺；伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵。溶解性：低級胺易溶于水，高級胺不溶于水；有難聞的氣味；芳香胺有毒，可致癌。15.7胺的物理性質(zhì)胺和氨相似，具有堿性，能與酸作用成鹽。

1．堿性胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。15.8胺的化學(xué)性質(zhì)胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或pKb表示：堿性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.76>8.40

氣態(tài)時(shí)：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3水溶液：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3脂肪胺的堿性：可與鹵烴或醇烷基化劑作用:工業(yè)上苯胺的甲基化反應(yīng):N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量15.8.2烷基化3.?；?/p>

伯胺、仲胺易與?；瘎┳饔蒙蒒-烷基酰胺。?；噭呼人帷Ⅴ｛u、酸酐酰基化應(yīng)用：（1）將伯胺或仲胺與叔胺分離（2）保護(hù)氨基—芳香胺NO2磺?；?/p>

常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ扰d斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。

NaOH鈉鹽5.與亞硝酸反應(yīng)脂肪族伯胺得到混合物。烯、醇、鹵代烴氨基的定量測定芳香胺與亞硝酸反應(yīng)：芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。

反應(yīng)式可能如下所示：苯胺用重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物），可以此來檢驗(yàn)苯胺.氨基是很強(qiáng)的鄰、對位定位基，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)：（1）鹵化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：思考:如何鑒別苯酚與苯胺?白色沉淀

苯胺與碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳環(huán)上的取代反應(yīng)——主要產(chǎn)物對溴乙酰苯胺:乙?；寤獗桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钚越档停±?——間位取代反應(yīng)例2——對位取代反應(yīng)（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)間位取代反應(yīng),注意條件（3）磺化——“內(nèi)鹽”

伯胺與氯仿和強(qiáng)堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈：這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。注意條件15.8.8伯胺的異腈反應(yīng)（1）季銨鹽的生成——叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽：

季銨鹽在加熱時(shí)分解，生成叔胺和鹵烷：具有長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。15.9季銨鹽和季銨堿（2）季銨堿的生成——季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來，而得到含有季銨堿的平衡混合物：

*若在強(qiáng)堿的醇溶液中進(jìn)行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。*若用AgOH（濕Ag2O)，反應(yīng)也能順利進(jìn)行：

季銨堿是強(qiáng)堿，堿性可與NaOH、KOH相當(dāng)。加熱時(shí)則分解成叔胺和烯烴：氫氧化四乙銨三乙胺乙烯例1季銨堿加熱分解反應(yīng)歷程（雙分子消除反應(yīng)E2）：例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：-氫原子1-丁烯霍夫曼規(guī)則——季銨鹽在消除反應(yīng)中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。若季銨堿的烴基上沒有-氫原子,加熱時(shí)生成叔胺和醇。?？闯蓺淝杷幔℉—CN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子數(shù)目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，氰基作為取代基，稱為氰基某烷：（三）腈與異腈15.10腈（1）一元腈—鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（2）二元腈—二鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（3）酰胺或羧酸的銨鹽與五氧化二磷共熱,失水生成腈15.10.1腈的制法腈加氫或還原生成伯胺（伯胺的制備方法之一）。水解反應(yīng)——在酸或堿催化下，較高溫度，較長時(shí)間下水解成羧酸：在酸催化下，得到的是羧酸和銨鹽；在堿催化下，得到的是羧酸鹽和氨。控制反應(yīng)條件(室溫,濃硫酸、NaOH溶液或含有6%~12%H2O2的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺階段：15.10.2腈的性質(zhì)異腈又稱胩(Ka)通式為:RNC；異腈與腈為同分異構(gòu)體。異腈的結(jié)構(gòu)：共振式：異腈的命名：按烷基碳原子數(shù)稱為某胩（或異腈基某烷）：15.12異腈

碘烷與氰化銀在乙醇溶液中加熱：乙醇伯胺的異腈反應(yīng)（P381）：這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應(yīng)，可作為鑒別伯胺的方法。15.12.1異腈的制法（1）異腈具有毒性和惡臭的液體，對堿相當(dāng)穩(wěn)定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比異腈少一個(gè)碳原子的伯胺