無機(jī)化學(xué)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

無機(jī)化學(xué)第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六7-1化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng),有的進(jìn)行得很快,例如爆炸反應(yīng)、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的中和反應(yīng)等，幾乎在頃刻之間完成，有的則進(jìn)行得很慢，例如巖石的風(fēng)化、鐘乳石的生長(zhǎng)、鐳的衰變等，歷時(shí)千百萬年才有顯著的變化。有的反應(yīng)，用熱力學(xué)預(yù)見是可以發(fā)生的，但卻因?yàn)榉磻?yīng)速度太慢而事實(shí)上并不發(fā)生，如金剛石在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為石墨，在常溫下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水等，這是由于，化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性、趨勢(shì)與程度，卻不討論反應(yīng)的速度。第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)速率一、平均速率與瞬時(shí)速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率是反應(yīng)進(jìn)程中某時(shí)間間隔（Δt）內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化量，可以用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的減少的量或者生成物增加的量來表示，可用一般式表示為：rΞΙΔnB/Δt?式中的ΔnB

是時(shí)間間隔Δt（Ξt終態(tài)-t始態(tài)）內(nèi)的參與反應(yīng)的物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化量（ΔnBΞn終-n始）。第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于在體積一定的密閉容器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，可以用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示，一般式為：

rΞΙΔcB/Δt?式中ΔcB參與反應(yīng)的物質(zhì)B在Δt時(shí)間內(nèi)發(fā)生的濃度變化。取絕對(duì)值的原因是反應(yīng)速率不管大小，總是正值。第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)速率只有在某一瞬間的反應(yīng)速度才代表化學(xué)反應(yīng)在某一時(shí)刻的真正速度。我們通常說瞬時(shí)速率。瞬時(shí)速率是濃度隨時(shí)間的變化率。第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六7-2濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、速度方程和速度常數(shù)上面我們做c-t圖可求得v我們?cè)僮鰒-c圖則可得一直線。即v∝[N2O5]或v=k[N2O5]此式稱為N2O5的反應(yīng)速率方程,k為比例系數(shù)。

即[N2O5]=1mol/Ｌ時(shí),v=k。所以k的物理意義為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度。

k大則v大,k小則v小,k與濃度無關(guān)溫度升高則k增大第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

例:340K時(shí)[N2O5]=0.160mol/L,v=0.056mol·L-1·min-1

計(jì)算該反應(yīng)的速度常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時(shí)的v=?

解:①由v=k[N2O5] ∴k=v/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1)

②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)

答:v=0.035mol·L-1·min-1第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速度方程和速度常數(shù)。只有通過實(shí)驗(yàn)才能得到,現(xiàn)在還沒有一種理論來推導(dǎo)反應(yīng)速度和速度常數(shù)。 對(duì)于反應(yīng)

aA+bB===dD+eE其速度方程一般情況下可表示為:v=k[A]m·[B]nm、n分別表示A和B的濃度的指數(shù),分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。m+n該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

如：2H2O2===2H2O+O2

v=k[H2O2]

m=1為一級(jí)反應(yīng)

S2O82-+2I-===2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,S2O82-、I-分別為一級(jí)反應(yīng)

m+n=2即整個(gè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

4HBr+O2===2H2O+2Br2

v=k[HBr][O2]

m=1,n=1,m+n=2第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2]

NO為二級(jí)反應(yīng),H2為一級(jí)反應(yīng),總反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。

CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

即為3/2級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù),可以是分?jǐn)?shù),也可以為零。級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)叫零級(jí)反應(yīng)。即濃度變化，速度不變。確定速度方程，必須以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：有一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=C在298K時(shí)，將AB溶液按不同濃度混合。得到下列數(shù)據(jù)。A的初始濃度B的初始濃度初始速度（mol/l·s）

1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1求其速率方程?第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

例：制備光氣反應(yīng)按下式進(jìn)行

CO+Cl2===COCl2

實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)順序 初濃度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）

CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.050 0.10 6.0×10-3

4 0.050 0.050 2.13×10-3求該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n和速度常數(shù)k?第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n

得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n

v2=k[CO]m·[Cl2]2n第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

v=k[CO]·[Cl2]3/2

m+n=2.5 即 對(duì)CO為一級(jí) 對(duì)Cl2為1.5級(jí) 對(duì)總反應(yīng)為2.5級(jí)

v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六7-3溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿倫尼烏斯公式經(jīng)驗(yàn)告訴我們，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大，不論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都一樣。1989年Arrhenius在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上指出：取對(duì)數(shù):

所以可看出Ea、R、A為常數(shù)。所以lgk或lnk與1/T成線性關(guān)系。第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿倫尼烏斯公式

做圖可得一直線斜率=

截距=lnA

通過測(cè)定NO2—CO體系在不同溫度下的k

可做lnk~1/T圖得到斜率是-1.610×104∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×105（J·mol-1）∴Ea=1.34kJ/mol第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響及阿倫尼烏斯公式

若已知Ea便可求得不同溫度下的速度常數(shù)。

設(shè)某反應(yīng)在T1時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k1

設(shè)某反應(yīng)在T2時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k2則:上式中，Ea的單位為J·mol-1第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六7-4反應(yīng)歷程 大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單地一步就能完成的，而往往是分步進(jìn)行的?；瘜W(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）。

一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱基元反應(yīng)，由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；由兩個(gè)或三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程

如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2

是由下列一系列基元反應(yīng)構(gòu)成H++H2O2H3O2+

（快反應(yīng)）H3O2+H++H2O2（第一個(gè)基元反應(yīng)的逆過程， 快反應(yīng)）H3O2++Br-H2O+HOBr (慢反應(yīng))HOBr+H++Br-H2O+Br2 (快反應(yīng)）由4個(gè)基元反應(yīng)組成第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程

如：H2+I22HI

I22I （快反應(yīng)）

2II2

（快反應(yīng)）

2I+H22HI

(慢反應(yīng))其反應(yīng)速度主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)（稱決定步驟）。第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程

二、反應(yīng)分子數(shù)（只對(duì)基元反應(yīng)而言）

基元反應(yīng)可分為三類：

①單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。

如：H3O2+H++H2O2 2II2

②雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。

如：H++H2O2H3O2+

H3O2++Br-H2O+HOBr

2II2

③三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因?yàn)槿齻€(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)相碰的幾率很小。

HOBr+H++Br-H2O+Br2

2I+H22HI第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程

三、基元反應(yīng)的速度方程

恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。也稱為質(zhì)量作用定律

對(duì)：aA+bBdD+eE

則：v=k[A]a·[B]b

如： 對(duì)于反應(yīng) H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能寫成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一個(gè)五元反應(yīng)。第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程

H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反應(yīng)構(gòu)成

H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2

H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反應(yīng))

HOBr+H++Br-H2O+Br2因速度決定步驟為慢反應(yīng)，即v=k[H3O2+][Br-]但初態(tài)時(shí)并沒有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我們需要變換一下H3O2+因H++H2O2H3O2+為快反應(yīng)，在溶液中立刻就達(dá)到了平衡∴

∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]

∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-]

即：為一個(gè)三級(jí)反應(yīng)第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)歷程對(duì)于：H2+I22HI的反應(yīng)

I22I 2II2

2I+H22HI (慢反應(yīng))

決定步驟的反應(yīng)為2I+H22HI

∴v=k’[I]2[H2] 為三級(jí)反應(yīng)

變換成化學(xué)反應(yīng)的速度方程

因I22I為快反應(yīng)，即刻可達(dá)平衡

所以k=[I]2/[I2]

[I]2=k[I2]

v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：為一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。在化學(xué)中完全弄清楚它們的反應(yīng)機(jī)理的為數(shù)還很少，測(cè)定反應(yīng)機(jī)理的工作是相當(dāng)復(fù)雜和精細(xì)的。第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六7-5碰撞理論和過渡態(tài)理論

一、碰撞理論和過渡態(tài)理論

隨著反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)常數(shù)減小，即反應(yīng)減慢。為了說明反應(yīng)的快慢及其影響因素，目前提出了兩種理論：碰撞理論和過渡態(tài)理論。

1、碰撞理論的基本要點(diǎn)：

①反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的，其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。③活化分子較一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)與整個(gè)反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差，稱為實(shí)驗(yàn)活化能或Arrhenius活化能，簡(jiǎn)稱活化能(Ea)。

Ea=E*-E第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六碰撞理論和過渡態(tài)理論

活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”

活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越少。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJ·mol-1~240kJ·mol-1?；罨苄∮?0kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥?00kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。 第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六碰撞理論和過渡態(tài)理論

如：下列合成氨反應(yīng)的活化能為

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol

該反應(yīng)的G=-33.28kJ/mol

H=-92.38kJ/mol 這表明298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)合成氨仍可以自發(fā)進(jìn)行（G<0）且若進(jìn)行,可放出熱量92.28kJ/mol。

但是它的活化能高達(dá)330kJ/mol致使氮和氫的活化分子百分?jǐn)?shù)很小，有效碰撞也極少，反應(yīng)速率極小。由此可見，要實(shí)現(xiàn)某些能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，活化能是個(gè)值得考慮的重要因素。

活化能具有廣度性質(zhì)，因此方程式的不同寫法活化能亦不同。第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六碰撞理論和過渡態(tài)理論

二、過渡態(tài)理論

由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過程，必須通過一種過渡狀態(tài),即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。

如:A+B—C[A…B…C]===A—B+C

反應(yīng)物活化配合物 產(chǎn)物第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六碰撞理論和過渡態(tài)理論當(dāng)C沿著AB鍵軸方向接近時(shí)，A—B中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱，原子C和原子A之間形成一種新鍵，這時(shí)形成了[C…A…B]的構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來的反應(yīng)物（C，AB），也可能分解成產(chǎn)物（AC，B）?；瘜W(xué)反應(yīng)速度取決于活化配合物的濃度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。第30頁，共33頁，2023年，2月20日，星期