氫化物原子吸收應(yīng)用培訓(xùn)

Fias/Fims原子吸收應(yīng)用培訓(xùn)1、Fias/Fims工作原理2、標準配制3、Fias/Fims與原子吸收應(yīng)用現(xiàn)在是1頁\一共有51頁\編輯于星期三1、FIAS\FIMS工作原理

1969年Holak把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應(yīng)與原子光譜相結(jié)合，建立了氫化物發(fā)生—原子光譜分析的聯(lián)用技術(shù)。此方法是在一定的反應(yīng)條件下，利用某些元素能產(chǎn)生初生態(tài)的氫作還原劑或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的分析元素還原成揮發(fā)性的共價氫化物，借助載氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進行定量測定。

碳、氮、氧族的元素的氫化物都是共價化合物（還有汞原子），其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八種元素的氫化物具有揮發(fā)性，通常狀態(tài)下是氣態(tài)，用常規(guī)的原子光譜分析系統(tǒng)引入方法，測定這些元素有很大的困難。首先，大多數(shù)的原子光譜儀器均設(shè)計在可見光范圍內(nèi)進行檢測，而這些元素的激發(fā)譜線大都落在紫外區(qū)間，因此，測定靈敏度較低；另外，常規(guī)火焰產(chǎn)生強烈的背景干擾，導(dǎo)致測量信噪比變壞。

氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)表中列出了在分析中常用氫化物的沸點。主要利用其氫化物低熔沸點、揮發(fā)性好、熱穩(wěn)定性差的特點，即在不太高的溫度（600～1000℃）和情性氣氛中，易分解為基態(tài)原子，借助載氣將其導(dǎo)入到原子光譜分析系統(tǒng)進行測量，可以得到較高的靈敏度。現(xiàn)在是2頁\一共有51頁\編輯于星期三

1、FIAS\FIMS工作原理目前從氫化物的發(fā)生技術(shù)來看，主要有間斷法、連續(xù)流動法、斷續(xù)流動法。1)間斷法：在玻璃或塑料制發(fā)生器中加入分析溶液，通過電磁閥或其他方法控制NaBH4溶液的加入量，并可自動將清洗水噴灑在發(fā)生器的內(nèi)壁進行清洗，載氣由支管導(dǎo)入發(fā)生器底部，利用載氣攪拌溶液以加速氫化反應(yīng)，然后將生成的氫化物導(dǎo)入原子化器中。測定結(jié)束后將廢液放出，洗凈發(fā)生器，加入第二個樣品如前述進行測定，由于整個操作是間斷進行的，故稱為間斷法。這種方法的優(yōu)點是裝置簡單、靈敏度（峰高方式）較高。這種進樣方法主要在氫化物發(fā)生技術(shù)初期使用，現(xiàn)在有些冷原子吸收測汞儀還使用，缺點是液相干擾較嚴重，對于那些對反應(yīng)酸度要求較高的元素難以獲得較高的發(fā)生效率，重現(xiàn)性較差，難以實現(xiàn)自動化等。

現(xiàn)在是3頁\一共有51頁\編輯于星期三

2)連續(xù)流動法：連續(xù)流動法是將樣品溶液和NaBH4溶液由蠕動泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流動并在混合器中混合，然后通過氣液分離器將生成的氣態(tài)氫化物導(dǎo)入原子化器，同時排出廢液。采用這種方法所獲得的是連續(xù)信號。該方法裝置較簡單，液相干擾少，易于實現(xiàn)自動化。由于溶液是連續(xù)流動進行反應(yīng)，樣品與還原劑之間嚴格按照一定的比例混合，故對反應(yīng)酸度要求很高的那些元素也能得到很好的測定精密度和較高的發(fā)生效率。連續(xù)流動法的缺點是樣品及試劑的消耗量較大，清洗時間較長。3)斷續(xù)流動法：針對連續(xù)流動法的不足，在保留其優(yōu)點的基礎(chǔ)上，它的結(jié)構(gòu)幾乎和連續(xù)流動法一樣，只是增加了存樣環(huán)。儀器由微機控制，按下述步驟工作：在第一步時，蠕動泵轉(zhuǎn)動一定的時間，樣品被吸入并存貯在存樣環(huán)中，但未進入混合器中。與此同時，NaBH4溶液也被吸入相應(yīng)的管道中。在第二步驟時泵停止運轉(zhuǎn)以便操作者將吸樣管放入載流中。在第三步驟時，泵高速轉(zhuǎn)動，載流迅速將樣品進入混合器，使其與NaBH4反應(yīng)，所生成的氫化物經(jīng)氣液分離后進入原子化器。斷續(xù)流動法不僅采樣量?。ɑ蚋鶕?jù)樣品含量不同靈活改變?nèi)恿浚?、試劑消耗量少，而且具有可以用一個標準溶液制作工作曲線。

1、FIAS\FIMS工作原理現(xiàn)在是4頁\一共有51頁\編輯于星期三

硼氫化鈉－酸/堿體系1972年，Braman等人首次采用NaBH4代替金屬作為還原劑發(fā)生了AsH3和SbH3，進行直流輝光光譜測定。NaBH4－酸體系比金屬－酸還原體系有較大改善，在還原能力、反應(yīng)速度、自動化操作、干擾程度以及適應(yīng)元素數(shù)目等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，它是氫化物進樣方式發(fā)展中的重要階段，從而開始就占據(jù)絕對優(yōu)勢。

它的反應(yīng)原理如下（以砷化氫的生成為例）

五價砷還原到三價砷：H3AsO4+2KI+2HCl→HAsO2+I2+2KCl+2H2O

活性氫的產(chǎn)生：NaBH4+HCl+3H2O→H3BO3+NaCl+8H

氫化物的生成：

As3++5H→AsH3+H2

氫化物的分解：2AsH3→2As+3H2

流動注射氫化物發(fā)生技術(shù)是結(jié)合了連續(xù)流動和斷續(xù)流動進樣的特點，通過程序控制蠕動泵，將還原劑NaBH4溶液和載液HCl注入反應(yīng)器，又在連續(xù)流動進樣法的基礎(chǔ)上增加了取樣環(huán)，樣品溶液吸入后儲存在取樣環(huán)中，待清洗完成后再將樣品溶液注入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，然后通過載氣將生成的氫化物送入石英原子化器進行測定。

1、FIAS\FIMS工作原理

現(xiàn)在是5頁\一共有51頁\編輯于星期三氫化物發(fā)生技術(shù)主要特點主要優(yōu)點：1.分析元素能與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了基體干擾。2.與溶液氣動噴霧法相比，能將分析元素充分預(yù)富集。樣品導(dǎo)入原子化器效率高，進樣效率接近100%，測定靈敏度可提高1～2個數(shù)量級。

3.根據(jù)不同價態(tài)的元素氫化物生成條件不同，容易進行價態(tài)分析。

4.連續(xù)氫化物發(fā)生裝置易實現(xiàn)自動化。

存在缺點：1.易受溶液中共存元素（指易形成氫化物的元素）的干擾，使被測元素氫化物發(fā)生效率降低，這是其主要缺點。

2.不同價態(tài)的氫化元素，如As（Ⅲ,Ⅴ），Sb（Ⅲ,Ⅴ），Se（Ⅳ,Ⅵ），Te（Ⅳ,Ⅵ）的靈敏度不同。不過這一特點可被用于不同價態(tài)的選擇測定。

3.對于錫（Sn）等某些元素，還要求嚴格控制反應(yīng)介質(zhì)中的pH值和試液濃度。

1、FIAS\FIMS工作原理現(xiàn)在是6頁\一共有51頁\編輯于星期三

干擾機理

氫化物發(fā)生原子光譜分析中元素間影響引起的干擾至今尚有許多問題未能得到滿意解釋，干擾原因大多數(shù)是由于氫化物發(fā)生效率降低引起的，并且通過比較不同原子化器干擾程度，發(fā)現(xiàn)石英原子化器干擾很小?？傊?，氫化物—原子光譜分析中的干擾不僅依賴于氫化物還原方法，也依賴于原子化器類型。

干擾機理概括如下七個方面：

1.

形成固態(tài)氫化物：酸度不合適，直接影響到氫化物的生成速度，又容易產(chǎn)生固態(tài)氫化物和泡沫狀的衍生物，減少氫化物的生成量。

2.

形成難溶化合物：如果待測元素與干擾元素之間生成了一種難溶于酸的化合物，則勢必影響氫化物的釋放效率而引起負干擾。

3.

析出金屬沉淀捕獲氫化物：某些金屬離子在酸介質(zhì)中可被NaBH4還原成金屬而沉淀析出，而這些析出的金屬沉淀可能捕獲待測元素的氫化物，而降低氫化物的釋放效率。

4.

能夠產(chǎn)生氫化物元素間相互干擾。

5.

催化作用。

6.

消耗氣相中的自由基。

7.

價態(tài)效應(yīng)：氫化物原子吸收法的靈敏度受侍測元素價態(tài)影響，若測量某種元素的總量或測定其中某一價態(tài)的含量，必須考慮價態(tài)效應(yīng)，否則會引起較大的測量誤差。

1、FIAS\FIMS工作原理現(xiàn)在是7頁\一共有51頁\編輯于星期三

干擾消除途徑

在干擾的類型及機理確定以后，即可采取相應(yīng)的措施來消除和降低干擾，消除分析中常見的干擾，可以通過以下途徑：

1、選擇最佳酸度介質(zhì)

氫化物的反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進行，介質(zhì)不同，還原效率不一樣。通常采用HCl介質(zhì)，其濃度對As、Sb、Bi的影響不大，允許濃度范圍較寬，但隨酸的性質(zhì)不同而有不同的影響，有些氫化物發(fā)生要求在較嚴格濃度下進行測定。

控制酸度也可以控制價態(tài)干擾，例如在pH為4時，只有As(Ⅲ)能轉(zhuǎn)化為砷化氫，而當pH為5時，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均可還原成砷化氫。

2、

選擇最佳還原劑及用量

某些離子的干擾程度取決于所采用的還原劑種類。測定As和Sb時KI對共存離子的掩敝效果與NaBH4的濃度有極密切的關(guān)系，總的來說，低濃度的NaBH4溶液可以降低共存離子的干擾，原因在于稀溶液不能將金屬離子還原成金屬。但NaBH4溶液不能消除其它可形成氫化物元素的干擾。

1、FIAS\FIMS工作原理現(xiàn)在是8頁\一共有51頁\編輯于星期三3、

利用掩敝作用

重金屬及貴金屬的干擾，除通過選擇最佳的酸介質(zhì)和還原劑用量外，還可以加入適當?shù)慕j(luò)合劑，利用對共存離子的掩敝作用，防止共存離子與待測元素生成難溶的化合物或避免被NaBH4還原成沉淀析出，因而可提高氫化物的釋放效率。試驗中我們還考慮了利用抗壞血酸和碘化鉀作為測定As的預(yù)還原劑和掩蔽劑。

4、

共沉淀和浮選分離

共存離子的干擾可以通過共沉淀和浮選分離等預(yù)處理方法加以克服。

5、電解和溶劑萃取以及色譜分離

測定金屬中雜質(zhì)元素需要預(yù)分離，電解分離方法由于操作繁瑣而不常用；溶劑萃取作為一種有效的分離方法，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于氫化物原子光譜分析。為進一步消除基體成分干擾和進行金屬化學(xué)形態(tài)的分析，目前的色譜－原子吸收聯(lián)用技術(shù)綜合了色譜分離效果好與原子吸收檢測靈敏度高的特點。但由于許多實驗室不具有色譜儀，儀器聯(lián)接技術(shù)難度大。目前沒有得到廣泛發(fā)展。

總之，原子吸收分析的干擾是多種多樣的，充分認識干擾的機理，采用有效的清除干擾的方法是近代原子吸收分析中的關(guān)鍵問題。

1、FIAS\FIMS工作原理現(xiàn)在是9頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——MHS15試劑：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KI（AR）、抗壞水酸（AR）、砷標準。配制：1.5%HCl鹽酸溶液：在1L容量瓶中，預(yù)先加入約200mL的去離子水，用移液管移取15mL濃鹽酸至容量瓶中，再加入去離子水定溶至1L，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。1%NaOH溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取5gNaOH，用去離子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混勻待用。3%NaBH4溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取15gNaBH4用500mL1%NaOH溶解，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配?，F(xiàn)在是10頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——MHS155%KI和抗壞血酸溶液：在燒杯中稱取5gKI和5g抗壞血酸，用100mL去離子水溶解混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。砷標準配制：1mg/L砷標準：用移液槍準確移取1000mg/L砷濃標0.1mL于100mL容量瓶中，加入10mL濃鹽酸和10mL5%KI和抗壞血酸溶液混合溶液，在約30-50℃的環(huán)境或溫水浴中,反應(yīng)半小時后，再用去離子水定溶至100mL，此溶液濃度為1mg/L(已還原)。1、2、5、10ug/L砷標準溶液：用移液槍分別準確移取1mg/L的砷標準溶液0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中，用1.5%的鹽酸定溶，混勻待用?，F(xiàn)在是11頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——MHS15試劑：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KMnO4汞標準。配制：1.5%HCl鹽酸溶液：在1L容量瓶中，預(yù)先加入約200mL的去離子水，用移液管移取15mL濃鹽酸至容量瓶中，再加入去離子水定溶至1L，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。1%NaOH溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取5gNaOH，用去離子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混勻待用。3%NaBH4溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取15gNaBH4用500mL1%NaOH溶解，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配?，F(xiàn)在是12頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——MHS155%KMnO4溶液：在燒杯中稱取5gKMnO4，用100mL去離子水溶解，混勻待用。汞標準配制：1mg/L汞標準：用移液槍準確移取100mg/L汞濃標1mL于100mL容量瓶中，加入約2～3滴5%KMnO4溶液，用1.5%的鹽酸溶液定溶至100mL，此溶液濃度為1mg/L。1、2、5、10ug/L汞標準溶液：用移液槍分別準確移取1mg/L的汞標準溶液0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中，加入約2～3滴5%KMnO4溶液，用1.5%的鹽酸定溶，混勻待用?，F(xiàn)在是13頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——FIAS/FIMS現(xiàn)在是14頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——FIAS/FIMS試劑：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KI（AR）、抗壞水酸（AR）、砷標準。配制：10%HCl鹽酸溶液：在1L容量瓶中，預(yù)先加入約200mL的去離子水，用移液管移取100mL濃鹽酸至容量瓶中，再加入去離子水定溶至1L，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。0.05%NaOH溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取0.25gNaOH，用去離子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混勻待用。0.2%NaBH4溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取1gNaBH4用500mL0.05%NaOH溶解，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。5%KI和抗壞血酸溶液：在燒杯中稱取5gKI和5g抗壞血酸，用100mL去離子水溶解混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。砷標準配制：1mg/L砷標準：用移液槍準確移取1000mg/L砷濃標0.1mL于100mL容量瓶中，加入10mL濃鹽酸和10mL5%KI和抗壞血酸溶液混合溶液，在約30-50℃的環(huán)境或溫水浴中,反應(yīng)半小時后，再用去離子水定溶至100mL，此溶液濃度為1mg/L(已還原)。1、2、5、10ug/L砷標準溶液：用移液槍分別準確移取1mg/L的砷標準溶液0.1、0.2、0.5、1mL于100mL容量瓶中，用10%的鹽酸定溶，混勻待用?，F(xiàn)在是15頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——FIAS/FIMS現(xiàn)在是16頁\一共有51頁\編輯于星期三2、標準配制——FIAS/FIMS試劑：HCl(GR)、NaOH(GR)、NaBH4(AR)、KMnO4汞標準。配制：3%HCl鹽酸溶液：在1L容量瓶中，預(yù)先加入約200mL的去離子水，用移液管移取30mL濃鹽酸至容量瓶中，再加入去離子水定溶至1L，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。0.05%NaOH溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取0.25gNaOH，用去離子水溶解定溶至500mL容量瓶中，混勻待用。0.2%NaBH4溶液：在燒杯中或稱量紙上稱取1gNaBH4用500mL0.05%NaOH溶解，混勻待用，現(xiàn)用現(xiàn)配。5%KMnO4溶液：在燒杯中稱取5gKMnO4，用100mL去離子水溶解，混勻待用。汞標準配制：1mg/L汞標準：用移液槍準確移取100mg/L汞濃標1mL于100mL容量瓶中，加入約2～3滴5%KMnO4溶液，用1.5%的鹽酸溶液定溶至100mL，此溶液濃度為1mg/L。1、2、5、10ug/L汞標準溶液：用移液槍分別準確移取0.1、0.2、0.5、1mL1mg/L的汞標準溶液于100mL容量瓶中，加入約2～3滴5%KMnO4溶液，用3%的鹽酸定溶，混勻待用?，F(xiàn)在是17頁\一共有51頁\編輯于星期三FIAS/FIMS推薦條件2、標準配制——FIAS/FIMS現(xiàn)在是18頁\一共有51頁\編輯于星期三FIMS400FIAS400FIAS100MHS153、Fias/Fims與原子吸收應(yīng)用現(xiàn)在是19頁\一共有51頁\編輯于星期三安裝注意:

氣液分離膜光面向下3、Fias/Fims與原子吸收應(yīng)用DIPSwitch:1、3、8開讀數(shù)線使用中氣體流量控制在100mL/min現(xiàn)在是20頁\一共有51頁\編輯于星期三FIAS/FIMS與石墨爐聯(lián)用——鍍氯化銥條件現(xiàn)在是21頁\一共有51頁\編輯于星期三3、Fias/Fims與原子吸收應(yīng)用MHS15與AA800火焰聯(lián)用FIAS/FIMS與AA800火焰聯(lián)用FIAS/FIMS與AA800石墨爐聯(lián)用現(xiàn)在是22頁\一共有51頁\編輯于星期三現(xiàn)在是23頁\一共有51頁\編輯于星期三現(xiàn)在是24頁\一共有51頁\編輯于星期三MHS15現(xiàn)在是25頁\一共有51頁\編輯于星期三MHS15現(xiàn)在是26頁\一共有51頁\編輯于星期三MHS15現(xiàn)在是27頁\一共有51