原子熒光光譜法課件

原子熒光光譜法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)一、概述原子熒光光譜法的特點(diǎn)有較低的檢出限，靈敏度高。干擾較少，譜線比較簡單。儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。缺點(diǎn)存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；

二、基本原理

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。1.原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。完全具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析儀器產(chǎn)業(yè)。E0E1E2AAFF2.原子熒光的發(fā)光類型起源于基態(tài)的共振熒光熱助共振熒光（1）共振熒光發(fā)射與吸收線波長相同的熒光E0E1E2E3AAFF起源于基態(tài)的直躍線熒光起源于亞穩(wěn)態(tài)的直躍線熒光E0E1E2E3AAFF正常的階躍線熒光熱助階躍線熒光E0E1E2E3AAFF起源于亞穩(wěn)態(tài)階躍激發(fā)熒光起源基態(tài)階躍激發(fā)熒光（2）非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時(shí)Stores熒光:直躍線熒光、階躍線熒光Anti-stores熒光：階躍激發(fā)熒光If--

熒光強(qiáng)度Φ--熒光量子效率I0--

入射光強(qiáng)度l---吸收光程

A--檢測器有小照光面積ε--峰值吸收系數(shù)

N--單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)3.原子熒光強(qiáng)度（1）原子熒光強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系A(chǔ).量子效率（2）量子效率與熒光猝滅（3）敏化熒光：受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。φf-單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)φ---一般小于1。φA-單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)以上各類熒光中共振熒光的強(qiáng)度最大，也最為常用。A*+B=A+B*→A+B+hυ

φ=φf/φAB.熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程:

A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。激發(fā)光源：空心陰極燈或氙弧燈色散系統(tǒng)：色散型-光柵非色散型-濾光片檢測系統(tǒng)：光電倍增管原子化器：與原子吸收法相同

原子熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號(hào)的影響。色散型氫化物發(fā)生系統(tǒng)非色散型濾光片數(shù)據(jù)處理和儀器控制系統(tǒng)三．原子熒光光譜儀

氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法

原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光氫化物反應(yīng)

氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法，是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)氫的還原劑或化學(xué)反應(yīng)，將樣品溶液中的待測組分還原為揮發(fā)性共價(jià)氫化物，然后借助載氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量。氫化物發(fā)生的優(yōu)點(diǎn)：分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了干擾。與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比，氫化物法能將待測元素充分預(yù)富集，進(jìn)樣效率接近100%。連續(xù)氫化物發(fā)生裝置易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。不同價(jià)態(tài)的元素氫化物發(fā)生的條件不同，可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。氫化物反應(yīng)種類1）金屬酸還原體系（Marsh反應(yīng)）

Zn+2HCL-----ZnCl2+2H·nH·+Mm+-----MHn+H2↑

缺點(diǎn)：能發(fā)生氫化物的元素較少；反應(yīng)速度慢大約需要10分鐘；干擾較為嚴(yán)重。2）硼氫化鈉酸還原體系

酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑（一般為硼氫化鉀或鈉）反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2↑

(氣體）式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物

該體系克服或大大減少了金屬-酸還原體系的缺點(diǎn)，在還原能力、反應(yīng)速度、自動(dòng)化操作、抗干擾程度以及適用的元素?cái)?shù)目等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。3）堿性體系：

在堿性試樣底液中引入NaBH4和酸進(jìn)行氫化反應(yīng).在NaOH強(qiáng)堿性介質(zhì)中氫化元素形成可溶性含氧酸鹽，可消除鐵、鉑、銅族元素的化學(xué)干擾。4）電化學(xué)方法

在5%KOH堿性介質(zhì)中，用電解法在鉑電極上還原砷和錫，優(yōu)點(diǎn)是空白低，選擇性好氫化物反應(yīng)干擾1、種類液相干擾（化學(xué)干擾）------氫化反應(yīng)過程中氣相干擾（物理干擾）------傳輸過程中、原子化過程中2、干擾的消除液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。⒓尤肟垢蓴_元素、改變酸度、改變還原劑的濃度等。氣相干擾：分離、選擇最佳原子化環(huán)境氫化物(蒸氣)發(fā)生-原子熒光光譜儀

氫化物（蒸氣）發(fā)生—無色散原子熒光光譜儀儀器裝置由六大部分組成：A進(jìn)樣系統(tǒng)B氫化物（蒸氣）發(fā)生系統(tǒng)C光源系統(tǒng)D光學(xué)系統(tǒng)E原子化系統(tǒng)F檢測系統(tǒng)氫化物發(fā)生裝置氫化物進(jìn)樣系統(tǒng)連續(xù)流動(dòng)流動(dòng)注射氫化物進(jìn)樣系統(tǒng)斷續(xù)流動(dòng)順序注射氣液分離器

膜分離

氣液分離原子熒光儀器結(jié)構(gòu)光源要求：要有足夠的輻射強(qiáng)度光譜純度高，背景低輻射能量穩(wěn)定性好使用壽命長，操作和維護(hù)方便原子熒光儀器結(jié)構(gòu)石英管原子化器普通屏蔽原子熒光儀器結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)簡化結(jié)構(gòu)；光程短；增強(qiáng)熒光信號(hào)強(qiáng)度原子熒光儀器結(jié)構(gòu)通道單道、雙道、三道、四道優(yōu)勢：

多元素同時(shí)測定；單道增強(qiáng)多通道設(shè)計(jì)原子熒光儀器結(jié)構(gòu)

檢測器日盲光電倍增管檢測波長范圍：

160nm~320nm原子熒光儀器結(jié)構(gòu)PF6多道全自動(dòng)原子熒光光度計(jì)外觀原子熒光儀器結(jié)構(gòu)模塊化設(shè)計(jì)原子熒光儀器結(jié)構(gòu)元素AsSeSbBiPbTeSnHgGeZnCd檢出限(DL)ng/ml<0.03<0.003<0.3<2.0<0.001精密度(RSD)1.0%線性范圍3個(gè)數(shù)量級(jí)1.氫化法在原子熒光光譜法中的應(yīng)用強(qiáng)還原劑-硼氫化鉀在酸性介質(zhì)中，與M(As、Se、Sb、Bi、Pb、Te、Ge)反應(yīng)，形成氫化物：MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O→

MH3+4NaCl+4HBO2+13H2↑

與M(Hg、Zn、Cd、Sn)反應(yīng)，形成原子蒸氣：MCl3+3NaBH4+HCl+6H2O→

M↑+3NaCl+3HBO2+11H2↑五、原子熒光的應(yīng)用2.汞的測定對象氣態(tài)汞空氣/天然氣/實(shí)驗(yàn)室水樣中汞飲用水/礦泉水/海水/地面水檢出限(DL)<1.0ng/m3<0.0004μg/ml精密度(RSD)5.0%2.0%線性范圍2個(gè)數(shù)量級(jí)原子熒光的衍生產(chǎn)品

形態(tài)分析儀（As、Hg、Se、Sb等）生物樣品測定儀（如血、尿中的Pb、Cd、Hg等）多用途原子熒光光譜儀（如測電子產(chǎn)品中Cr，礦物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag