結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答

結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答第1頁/共117頁第2頁/共117頁第3頁/共117頁第4頁/共117頁第5頁/共117頁第6頁/共117頁第7頁/共117頁第8頁/共117頁第9頁/共117頁第10頁/共117頁第11頁/共117頁第12頁/共117頁第13頁/共117頁第14頁/共117頁第15頁/共117頁第16頁/共117頁第17頁/共117頁第18頁/共117頁第19頁/共117頁第20頁/共117頁第21頁/共117頁第22頁/共117頁第23頁/共117頁第24頁/共117頁第25頁/共117頁第26頁/共117頁第27頁/共117頁第28頁/共117頁第29頁/共117頁第30頁/共117頁第31頁/共117頁第32頁/共117頁第33頁/共117頁第34頁/共117頁第35頁/共117頁[1.3]金屬鉀的臨閾頻率為5.464×1014s-1，用它作光電池的陰極，當(dāng)用波長為300nm的紫外光照射該電池時，發(fā)射的光電子的最大速度是多少？[解]

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識第36頁/共117頁

下列函數(shù)哪幾個是算符的本征函數(shù)？若是，求出本征值。[解]：[1.12]第37頁/共117頁

是否為本征函數(shù)？若是，求出其本征值。[解]：

[1.13]第38頁/共117頁

已知一維勢箱中粒子的歸一化波函數(shù)為：式中是勢箱的長度，x是粒子的坐標(biāo)（0﹤x﹤L）。計算：（a）

粒子的能量；（b）

粒子坐標(biāo)的平均值；（c）

粒子動量的平均值。

[1.15]第39頁/共117頁[解]：(a)

由于已經(jīng)有了箱中粒子的歸一化波函數(shù)，可采用下列兩種方法計算粒子的能量：

①將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：

即第40頁/共117頁將動量平方的算符作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為：即將此式代入粒子的能量表達(dá)式，得：第41頁/共117頁（b）由于無本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值：

粒子的平均位置在勢箱的中央，說明它在勢箱左、右兩個半邊出現(xiàn)的幾率各為0.5，即圖形對勢箱中心點是對稱的。第42頁/共117頁(c)由于無本征值.可按下式計算的平均值。第43頁/共117頁

計算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在處的比值。[解]：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在兩處的比較值為：

而[2.5]第44頁/共117頁

寫出Li2+離子的Schrodinger方程，說明該方程中各符號及各項的意義；寫出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計算或回答：（a）

1s電子徑向分布最大值離核的距離；（b）

1s電子離核的平均距離；（c）

1s電子幾率密度最大處離核的距離；（d）比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低；（e）

Li原子的第一電離能（按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。[解]：Li2+離子的Schrodinger方程為：方程中，分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，則分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號內(nèi)為總能量算符，其中第一項為動能算符，第二項為勢能算符。[2.14]第45頁/共117頁Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)為：（a）又

1s電子徑向分布最大值在距核處；第46頁/共117頁（b）第47頁/共117頁（c）因為隨著的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見，=0時最大，因而也最大。但實際上不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是趨近于0時1s電子的幾率密度最大。（d）Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡并，即即E2s=E2p.（e）Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。.對2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，=0.85。因而：根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：

第48頁/共117頁

寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S、角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項。（a）Si:[Ne]3s23p2

(b)Mn：[Ar]4s23d5

[2.19]第49頁/共117頁(c)Br：[Ar]4s23d104p5

(d)Nb：[Kr]5s14d4

第50頁/共117頁(e)Ni：[Ar]4s23d8

第51頁/共117頁

寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。[解]：

Na原子的基組態(tài)為（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三個電子層皆充滿電子，它們對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定；L=0，S=1/2,故光譜項為2S；J只能為1/2，故光譜支項為F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的“電子—空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的譜項。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，S=?,L=1，故光譜項為2P。又，因此有兩個光譜支項：

[2.20]第52頁/共117頁對C原子激發(fā)態(tài)(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1即可。2P和3P電子是不等價電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其譜項：由。因此可得6個光譜項：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根據(jù)自旋一軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數(shù)目不等的光譜支項，例如，對3D光譜項，，S=1，L=2，S和L組合可得J=3，2，1，因而它分裂為3D3，3D2，3D13個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。第53頁/共117頁

基態(tài)Ni原子可能的電子組態(tài)為：（a）[Ar]3d84s2；(b)[Ar]3d94s1，由光譜實驗確定其能量最低的光譜支項為3F4。式判斷它是哪種組態(tài)。[解]：分別求出，兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項，與實驗結(jié)果對照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)：。因此，能量最低的光譜支項為3F4，與光譜實驗結(jié)果相同。組態(tài)：。因此，能量最低的光譜支項為3D3，與光譜實驗結(jié)果不同。

所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為[Ar]3d84s2。

[2.21]第54頁/共117頁

寫出，，和的鍵級、鍵長長短次序及磁性。[解]：微粒鍵級2.521.51鍵長次序<<<磁性順磁順磁順磁反磁

[3.6]按分子軌道理論說明Cl2的鍵比的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？[解]：Cl2的鍵比的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價電子組態(tài)為，鍵級為1，而比Cl2少1個反鍵電子，鍵級為1.5。[3.2]第55頁/共117頁

畫出CN-的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)的電子組態(tài)，計算鍵級及不成對電子數(shù)[解]：CN-與N2為等電子“分子”。其價層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如下。-++--+-+-++-+-+-++----++3σ4σ1π5σ2π6σ[3.7]第56頁/共117頁

基態(tài)電子組態(tài)為（1σ）2（2σ）2

（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2。鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)—反鍵電子數(shù)）

=1/2（10-4）=3

未成對電子數(shù)為0，因而磁距為0。

按分子軌道理論寫出NF，NF+和NF-基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)和磁性。[解]：NF，NF+和NF-分別是O2，，的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：

“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子磁性

NFKK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）222順磁性

NF+KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）12.51順磁性

NF-KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）31.51順磁性[3.9]第57頁/共117頁[3.30]由紫外光電子能譜知，NO分子的第一電離能為9.26eV比CO的第一電離能(14.01eV)小很多，試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。解：CO的組態(tài)為NO的組態(tài)為5電子是成鍵電子，能量較低。2電子是反鍵電子，能量較高。所以，NO分子的第一電離能比CO的第一電離能小很多。第58頁/共117頁

HCN和CS2都是直線型分子，請寫出它們的對稱元素。[解]：HCN：C∞，σv(∞)CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i

[4.2]寫出H3CCl分子中的對稱元素。[解]：C3，σv(3)[4.8]寫出下列分子所歸屬的點群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。[解]：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8

點群C∞vD3hC2vD6hD2h

[4.11]SF5Cl分子的形狀和SF6相似，試寫出它的點群。[解]：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬Oh點群。當(dāng)其中1個F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6分子的形狀形似，但對稱性降低了。SF5Cl分子的點群為C4v。[4.1]第59頁/共117頁

判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？[解]：凡是屬于Cn和Cnv點群的分子都具有永久偶極矩，而其他點群的分子無永久的偶極矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而Cs點群也包括在Cnv點群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實驗上測不出來。反軸對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸納結(jié)為分子中是否有對稱中心、鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性。[4.13]第60頁/共117頁

由下列分子的偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子的立體構(gòu)型及其點群。(a)

C3O2(μ=0)(b)

SO2

（μ=5.40×10-30C?m）(c)

N≡C—C≡N(μ=0)(d)

H—O—O—H（μ=6.9×10-30C?m）(e)

O2N—NO2(μ=0)(f)

H2N—NH2

（μ=6.14×10-30C?m）(g)

（μ=5.34×10-30C?m）

[4.15]第61頁/共117頁[解]：序號分子幾何構(gòu)型點群aC3O2O=C=C=C=OD∞hbSO2C2vcN≡C—C≡N同左D∞hdH—O—O—HC2eO2N—NO2D2hf*H2N—NH2C2vg*C2v第62頁/共117頁

指出下列分子的點群、旋光性和偶極矩情況：(a)H3C—O—CH3(b)H3C—CH=CH2(c)IF5(d)S8(環(huán)形)(e)ClH2C—CH2Cl（交叉式）(f)(g)解:茲將各分子的序號、點群、旋光性和偶極矩等情況列表如下：

序號點群旋光性偶極矩

a*C2v

無有

b*Cs

無有

cC4v

無有

dD4d

無無

eC2h

無無

fCs

無有

gC1

有有

*注：在判斷分子的點群時，除特別注明外總是將—CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)。[4.16]第63頁/共117頁

寫出.椅式環(huán)己烷.XeOF4等分子所屬的點群。解：分子點群

D3hC5H5NC2vLi4(CH3)4*TdH2C=C=C=CH2D2h椅式環(huán)己烷D3dXeOF4**C4v***[4.27]第64頁/共117頁

利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。[解]：根據(jù)價電子對互斥理論，按照ALmEn計算m+n數(shù)→確定價電子空間分布→計算孤對電子數(shù)n及其分布→找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等于900的電子對間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時按單鍵計算，比較鍵角大小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，所得結(jié)果列表如下：[5.1]第65頁/共117頁分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不計π電子)64456價電子空間分布八面體四面體四面體三角雙錐八面體孤電子對數(shù)20131配位原子數(shù)(σ電子對)44325幾何構(gòu)型正方形四面體三角錐直線形四方錐

第66頁/共117頁

寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道：CS2，，，BF3，CBr4，，SeF6，，，，，MoCl5，(CH3)2SnF2。[解]：在基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中心原子所采用的雜化軌道見下表：[5.4]第67頁/共117頁分子或離子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道

CS2

直線形sp

直線形sp

三角形sp2BF3

三角形sp2CBr4

四面體sp3

四面體sp3SeF6

八面體sp3d2

四方錐sp3d

八面體sp3d2

八面體sp3d2

四面體d3sMoCl5

三角雙錐d3sp(CH3)2SnF2

準(zhǔn)四面體sp3第68頁/共117頁

苯（C6H6）、環(huán)己?。–6H10）、環(huán)己烷（C6H12）和H2的燃燒熱分別為3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJ?mol-1，計算苯的離域能。[解]：離域能是由共軛效應(yīng)引起的。按照HMO法，苯分子中6個C原子的p軌道組合成6個離域π鍵分子軌道，其中成鍵軌道和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示：[5.33]第69頁/共117頁按此電子排布,體系中π電子的總能量為：

2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成3個2c-2eπ鍵，π電子的總能量為：

3×2×（α+β）=6α+6β因此，生成離域π鍵比生成3個定域π鍵體系中π電子的總能量降低了（即鍵能增加了-2β），此能量降低值即苯的離域能或稱共軛能。苯的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的3倍與苯氫化熱的差值，即環(huán)己稀→苯這一過程的△H。據(jù)此，利用題中所給的熱化學(xué)參數(shù)，即可按以下步驟計算出苯的離域能。

C6H10+H2=C6H12△H1C6H6+3H2=C6H12△H2△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）

=3953.0KJ?mol-1-3786.6KJ?mol-1-285.8KJ?mol-1=-119.4KJ?mol-1第70頁/共117頁△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2）=3953.0KJ?mol-1-3301.6KJ?mol-1-3×285.8KJ?mol-1=-206KJ?mol-1△H=3△H1-△H2=3×（-119.4KJ?mol-1）-（-206KJ?mol-1）=-152.2KJ?mol-1

試分析下列分子中的成鍵情況，指出C—Cl鍵鍵長大小次序，并說明理由。（a）H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HC≡CCl[解]：（a）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用sp3雜化軌道成鍵。4個sp3雜化軌道分別與3個H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個σ鍵。分子呈四面體構(gòu)型，屬C3v點群。(b)H2C=CHCl：該分子為H2C=CH2分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個sp2雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道[5.21]第71頁/共117頁和C原子（2）的sp2雜化軌道重疊形成3個σ鍵；C原子（2）的3個sp2雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子的3p軌道及C原子（1）的sp2雜化軌道重疊形成3個σ鍵。此外，兩個C原子和Cl原子的相互平行的p軌道重疊形成離域π鍵。成鍵情況示于下圖。C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于Cs點群。離域π鍵的形成使C—Cl鍵縮短，Cl的活潑性下降。(c)HC≡CCl：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別于H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個C原子sp雜化軌道共形成兩個σ鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個原子各剩2個p軌道）相互重疊形成兩個離域π鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于C∞v點群。兩個離域π鍵的形成使C2HCl中C—Cl鍵更短，Cl原子的活潑性更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，C—Cl鍵鍵長大小次序依次為：CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl第72頁/共117頁

試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。

C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl[解]：在分C6H5Cl子中，一方面，C原子相互間通過sp2-sp2雜化軌道重疊形成C—Cσ鍵，另一方面，一個C原子與Cl原子間通過sp2-3p軌道重疊形成C—Clσ鍵。此外，6個C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域π鍵。由于Cl原子參與形成離域π鍵，因而其活潑性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用sp2雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵，而次甲基上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵。此外，苯環(huán)上的6個C原子相互間通過p軌道重疊形成離域π鍵：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域π鍵，但當(dāng)Cl原子被解離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為sp2雜化軌道，此時它就有條件參加形成離域π鍵。因此，在[C6H5CH2]+中存在。由于π電子的活動范圍擴(kuò)大了，的能量比的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一個原因。[5.22]第73頁/共117頁在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的C原子采用sp2雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵。這些σ鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域π鍵，分子中有2個。但當(dāng)Cl原子解離后，該C原子形成σ鍵所用的雜化軌道由sp3改組為sp2，于是它就有條件參與共軛，從而在[（C6H5）2CH]+中形成了更大的離域π鍵。這使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活潑。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有3個。當(dāng)Cl原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用sp2雜化軌道形成σ鍵，剩余的p軌道與18個C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域π鍵，這使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在這4個分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序為：

C6H5Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CCl＜(C6H5)3CCl第74頁/共117頁

試比較CO2，CO和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說明理由。[解]：三個分子中碳-氧鍵長大小次序為：丙酮＞CO2＞CO丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形成σ鍵外還形成兩個離域π鍵。雖然碳-氧鍵鍵級也為2，但由于離域π鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在CO分子中，形成一個σ鍵、一個π鍵和一個π配鍵，鍵級為3，因而碳-氧鍵鍵長最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和113pm。[5.25]試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并說明理由。

NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH2[5.23]第75頁/共117頁[解]：堿性的強(qiáng)弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤對電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，從而推斷出4個分子堿性強(qiáng)弱的次序。分子C原子成鍵所用軌道sp3sp2sp3,sp2N原子成鍵所用軌道sp3sp3sp2sp2N原子成鍵類型及數(shù)目3σ3σ3σ+π783σ+π34有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì)甲基的推電子作用是N原子上的電荷密度增大；N原子的孤對電子參加形成離域鍵π78；除參加形成π34外，O原子電負(fù)性大，拉電子作用使N原子上的電荷密度下降。堿性強(qiáng)弱較強(qiáng)最強(qiáng)較弱最弱pKb4.754.29.3812.60第76頁/共117頁

用HMO法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域π鍵分子軌道波函數(shù)并計算π鍵鍵級和C原子的自由價。[解]：（1）（C3H3）+的骨架如下圖所示：

按LCAO，其離域π鍵分子軌道為：

ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3=∑ciφi

式中φi為參與共軛的C原子的p軌道，ci為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)。按變分法利用HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡化，可得組合系數(shù)ci應(yīng)滿足的久期方程：

(α-E)c1+βc2+βc3=0βc1+(α-E)c2+βc3=0βc1+βc2+(α-E)c3=0用β除各式并令x=(α-E)/β，則得：

xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=0[5.12]第77頁/共117頁欲使ci為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：

解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1將x值代入x=(α-E)/β，得：E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β能級及電子分布簡圖如下：將E1=α+2β代入久期方程，得：2c1β－c2β－c3β=0c1β－2c2β+c3β=0c1β+c2β－2c3β=0解之，得：c1=c2=c3

根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：c1=c2=c3=將行列式展開得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0第78頁/共117頁ψ=（φ1+φ2+φ3）將E2=E3=α-β代入久期方程，得：c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即：c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2的鏡面對稱，則有：c1=c3c2=－2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：ψ=（φ1－2φ2+φ3）若考慮反對稱，則c1=－c3

，c2=0根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：ψ=（φ1－φ3）所以，（C3H3）+的離域π鍵分子軌道為：第79頁/共117頁三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近似的）。

在已經(jīng)求出ψ1和關(guān)系式c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對各π分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求出ψ2和ψ3，也可以利用正交性求出ψ2和ψ3。(2)共軛體系中相鄰原子i、j間π鍵鍵級為：

Pij=Σnk

cki

ckj

式中cki和ckj分別是第k個分子軌道中i和j的原子軌道組合系數(shù)，nk則是該分子軌道中的π電子數(shù).--+++-+-+-+--+-+圖（C3H3）+分子軌道輪廓圖第80頁/共117頁(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由價必然相等，即:

(C3H3)+中有2個π電子，基態(tài)時都在ψ1上。所以π鍵鍵級為：

用HMO法解丙二烯雙自由基的離域π鍵分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計算π鍵鍵級。[解]：（1）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。

方法1：中有兩個相互垂直的離域π鍵。對每一個,簡化的久期方程為：

[5.13]第81頁/共117頁

(α-E)c1+βc2+0=0βc1+(α-E)c2+βc3=00+βc2+(α-E)c3=0用β除各式并令x=(α-E)/β，則得：

xc1+c2+0=0c1+xc2+c3=00+c2+xc3=0欲使ci為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：將行列式展開得：x3+0+0–0–x–x=0x(x2-2)=0第82頁/共117頁解此行列式，得：

x=0，，將x值代入x=(α-E)/β，得：

E1=α+β，E2=α，E3=α-β

中2個的分子軌道能級及基態(tài)電子如下：

E2=α

兩個中π電子的總能量為：因而丙二稀雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得：

第83頁/共117頁

－c1+c2=0c1－c2+c3=0c2－c3=0將此三式與歸一化條件聯(lián)立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一個分子軌道：

ψ1=1/2?（φ1+φ2+φ3）同法，可求出分別與E2和E3對應(yīng)的另兩個分子軌道：ψ2=1/?（φ1－φ3）ψ3=1/2?（φ1－φ2+φ3）的三個分子軌道的輪廓示于下圖中。第84頁/共117頁

圖丙二稀雙自由基分子軌道輪廓圖

各軌道的大小、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進(jìn)行討論。在用本法求共軛體系的π型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含x的久期方程行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為x，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出x。將各x值代入含x和ci的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將x值代入x=（α-E）/β，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。方法2：將分子中各C原子編號并根據(jù)標(biāo)號寫出久期方程：第85頁/共117頁其中c1,c2,c3為C原子p軌道（下面用φ表示）的組合系數(shù)，而x=(α-E)／β。根據(jù)分子的鏡面（σh）對稱性將久期方程簡化。考慮對稱，則c1=c3

，久期方程簡化為：

xc1+c2=02c1+xc2=0系數(shù)行列式為：將行列式展開得：x2-2=0第86頁/共117頁

解之，得將代入簡化的久期方程，得：

-c1+c2=02c1-c2=0結(jié)合歸一化條件，可得：

c1=c3=1／2，c2=／2由此得分子軌道：將x=－代入x=(α－E)／β，得E=α+β。將x=代入簡化的久期方程，得：

c1+c2=02c1+c2=0第87頁/共117頁結(jié)合歸一化條件，得：c1=c3=1／2，c2=-／2由此得分子軌道：將x=代入x=(α－E)／β，得E=α－β?？紤]反對稱，則c1=-c3

，c2=0,由此推得x=0。將x=0代入x=(α－E)／β，得E=α。結(jié)合歸一化條件，得：c1=/2c3=-/2由此得分子軌道：總之，丙二烯雙自由基的三個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為

E1=α+βE2=αE3=α－β第88頁/共117頁（2）計算π鍵鍵級對于一個，C原子1和2（亦即2和3）間π鍵鍵級為：因此，丙二烯雙自由基中原子間總π鍵鍵級為：第89頁/共117頁

已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面構(gòu)型，分子中形成離域π鍵。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個碳原子間的π鍵鍵級之和為。（提示：列出久期方程行列式，解得x=，0，0，-，然后再求出ψ）[解]：畫出分子骨架并給各C原子編號（如右）：根據(jù)Huckel近似，寫出相應(yīng)于此骨架的久期方程如下：[5.15]第90頁/共117頁利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出x，代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)ci,進(jìn)而寫出分子軌道。將x代入，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級?？紤]對鏡面σⅠ和σⅡ都對稱，則有c2=c3=c4，于是久期方程可化簡為：xc1+c2=0c1+xc2=0

令其系數(shù)行列式為：解之得：將x=-代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得：

c1=1／，c2=c3=c4=1／第91頁/共117頁由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：E1=α-xβ=α+β將x=代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件得：c1=1／，c2=c3=c4=1／由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為：E4=α-xβ=α-β考慮對鏡面σⅡ反對稱，有c2=-c3

，c1=c4=0。代入久期方程后可推得x=0。將x=0代入x=(α－E)／β，得E2=α。根據(jù)歸一化條件可推得c2=-c3

=1／，故分子軌道為：第92頁/共117頁考慮對鏡面σⅡ是對稱的，有c2=c3≠c4

，代入久期方程后推得x=0，c1=0，c2=c3=-c4

／2。根據(jù)歸一化條件，得c2=c3=1／，c4=-2／。由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為：E3=α-xβ=α?？傊?，按能級從低到高的順序排列，C(CH2)3的4個分子軌道及其相應(yīng)的能級為：

E1=α-xβ=α+βE2=αE3=αE4=α-β第93頁/共117頁能級及π電子的分布如下圖所示：由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間π鍵的鍵級：因而，中間C原子和周圍3個C原子間π鍵鍵級之和為：加上3個σ鍵，中心C原子的總成鍵度為：

N=3+=4.732這是C原子理論上的最高成鍵度。第94頁/共117頁++--+--++-+圖5.30（a）CO和H2的前線軌道輪廓圖H2（σ﹡1s）0（σ1s）2CO（5σ）2（2π）0

用前線軌道理論分析CO加H2

反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。[解]：基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為5σ和2π，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別σ1s和σ﹡1s。它們的輪廓圖示于圖5.30（a）。[5.30]

第95頁/共117頁+--+-+-+-+eCOCOH2Ni圖5.30（b）CO和H2的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況...

由圖可見，當(dāng)CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當(dāng)CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2

（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。第96頁/共117頁

若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例，Ni原子的d軌道與H2分子的LUMO對稱性匹配，可互相疊加，Ni原子的d電子轉(zhuǎn)移到分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖5.30（b）中。

Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即H2分子的吸附，解離而被活化的過程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。第97頁/共117頁

用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己稀和丁二稀一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。[解]：環(huán)己稀與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的π型HOMO與丁二烯的π型LUMO對稱性匹配，而環(huán)己烯的π型LUMO與丁二烯的π型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：+△第98頁/共117頁+-+--+-+++--+--++-+--+環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯HOMOLUMO

丁二烯LUMOHOMO前線軌道疊加圖第99頁/共117頁

第六章配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

判斷下列配位離子是高自旋型還是低自旋型,畫出d電子排布方式，說明配位離子的磁性,計算LFSE(用△0表示)。

(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-[解]：茲將各項結(jié)果列于下表：

配位離子Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-d電子排布磁性順磁反磁順磁自旋情況HSLSHSLFSE(△0）0-2.40[6.3]第100頁/共117頁

解釋為什么在水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。

[解]：水是弱場配體，故Mn(H2O)63+為高自旋配位離子(P=28000cm-1,△0=21000cm-1)，其d電子排布為(t2g)3(eg*)1，配位場穩(wěn)定化能為-0.6

△0

。處在eg*軌道上的電子易失去，失去后配位場穩(wěn)定化能變?yōu)?1.2

△0

。這就是Mn(H2O)63+不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-Teller畸變。

Cr(H2O)63+中d電子的排布為(t2g)3(eg*)0，配位場穩(wěn)定化能為-1.2

△0

。反鍵軌道上無電子是Cr(H2O)63+

較穩(wěn)定的原因。[6.7]解釋為什么大多數(shù)Zn2+的配位化合物都是無色的。

[解]：Zn2+的3d軌道已充滿電子，它通常以sp3雜化軌道形成配鍵，無d—d能級躍遷。因此，其配位化合物都是無色的。[6.6]第101頁/共117頁[6.10]利用配位場理論考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)及不成對電子數(shù)：MnO43-,Pd(CN)42-,NiI42-

,Ru(NH3)63+,MoCl63-

，IrCl62-

,AuCl4-[解]:

離子d電子數(shù)形狀d電子排布不成對電子數(shù)

MnO43-d2

四面體2Pd(CN)42-d8正方形0NiI42-

d8四面體2Ru(NH3)63+

d5八面體1MoCl63-

d3八面體3IrCl62-

d5八面體1

AuCl4-

d8正方形0第102頁/共117頁

一個配位離子究竟采取何種幾何構(gòu)型，主要決定于它在能量上和幾何上是否有利。對于六配位的離子，比較容易判斷，只是有時需要考慮是否會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng).但對于四配位的離子,因素復(fù)雜些,判斷起來費點腦筋。本題中的MnO43-離子,從配位場穩(wěn)定化能來看，采取正方形(LFSE=-1.028△0）比采取四面體構(gòu)型(LFSE=-0.534△0）有利，但由于Mn(V)半徑較小(47pm),若采取正方形構(gòu)型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構(gòu)型，則配體之間的排斥力減小,離子較穩(wěn)定[此時Mn(V)的半徑也略有增大]。在NiI42-配離子中，盡管Ni2+屬d8構(gòu)型，但由于它的半徑仍較小，而I-的半徑較大（~216pm）且電負(fù)性也較大，因而采取正方形構(gòu)型時配體之間的斥力太大，而采取四面體構(gòu)型可使斥力減小，因而穩(wěn)定。同是d8構(gòu)型的Pd2+和Au3+，它們分屬第二和第三長周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主導(dǎo)因素。由于采取正方形構(gòu)型比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子[如Pd(CN)42-和AuCl4-

]一般采取平面四方形，呈反磁性。

第103頁/共117頁

解釋為什么Co(C5H5)

2極易被氧化為Co(