經(jīng)典熱力學(xué)概要

經(jīng)典熱力學(xué)概要演示文稿1現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日（優(yōu)選）經(jīng)典熱力學(xué)概要2現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日熱力學(xué)從宏觀整體上研究體系內(nèi)部相對(duì)運(yùn)動(dòng)——熱運(yùn)動(dòng)變化的規(guī)律，體系的狀態(tài)是全局性的描述。因此，描述體系狀態(tài)的參量都是定義在體系整體范圍上的，在不同部分之間沒有差別。這些狀態(tài)參量有：體積、壓力、溫度、濃度等。這些狀態(tài)參量分為兩類：廣延參量、強(qiáng)度參量。廣延參量：其值大小與體系中物質(zhì)量的多少成正比。強(qiáng)度參量：其值大小與體系中物質(zhì)量的多少無(wú)關(guān)。當(dāng)體系的所有強(qiáng)度參量處處相等時(shí)，體系的狀態(tài)也就不再隨時(shí)間變化了。這時(shí)體系內(nèi)部達(dá)到了高度的對(duì)稱性，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

能量函數(shù)的梯度就是力。熱力學(xué)平衡態(tài)：機(jī)械平衡（處處壓力相等），熱平衡（處處溫度相等），化學(xué)平衡（處處化學(xué)位相等）等同時(shí)達(dá)到。經(jīng)典熱力學(xué)所討論的體系狀態(tài)都是平衡態(tài)。1.2體系的熱力學(xué)狀態(tài)與狀態(tài)參量13現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日因此，又把稱為“熱函”，意為“表示熱量變化的函數(shù)”。即對(duì)于不作非體積功的等壓可逆過(guò)程，有：是體系與環(huán)境之間的相互作用能，即體系排斥環(huán)境所作的功。：內(nèi)能，是指體系內(nèi)部所含的總能量，不包括體系作為一個(gè)整體的動(dòng)能和勢(shì)能。能量存在于相對(duì)運(yùn)動(dòng)之中，屬于相對(duì)運(yùn)動(dòng)的物體所共有。內(nèi)能是體系內(nèi)部相對(duì)運(yùn)動(dòng)的總能量，不包含體系與環(huán)境之間的相互作用能和它相對(duì)于環(huán)境運(yùn)動(dòng)的能量。1.3體系的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

★1狀態(tài)函數(shù)：又稱為熱力學(xué)函數(shù)，是與體系狀態(tài)相聯(lián)系的隱含熱力學(xué)量，如內(nèi)能、焓、熵等。：焓，是指與體系熱運(yùn)動(dòng)相關(guān)的總能量。這里用到了熱力學(xué)第一定律4現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日：是體系內(nèi)部的相互作用能，也可以說(shuō)是維持體系內(nèi)部動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)所需要的能量，或儲(chǔ)存于體系動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)中的能量。：熵，是反映體系內(nèi)部相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的參數(shù)。：溫度，反映了體系中熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度。：自由焓，又稱為吉布斯（Gibbs）自由能或等壓位能，是指與個(gè)體相關(guān)的能量總和。：自由能，又稱為亥姆霍茲（Helmholtz）自由能或等容位能，是指扣除個(gè)體組成體系所產(chǎn)生的相互作用能以后，體系中全部個(gè)體所具有的能量總和。這里的個(gè)體其內(nèi)部不存在相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)15現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日1.4狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性、蓋斯定律●積分特性●全微分特性

體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，任一狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量Z的變化量等于兩個(gè)狀態(tài)下該狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量的差值，與狀態(tài)變化經(jīng)歷的路徑無(wú)關(guān)，即狀態(tài)函數(shù)的微分是所有相關(guān)狀態(tài)參量微分的總和，稱為全微分。全微分的積分結(jié)果與路徑無(wú)關(guān)，只決定于始態(tài)和終態(tài)。1狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)只與體系的狀態(tài)有關(guān)，因此具有如下特性。6現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日1假設(shè)體系的某一狀態(tài)函數(shù)A為獨(dú)立狀態(tài)參量x，y和的函數(shù)：則有●蓋斯定律如果體系的兩個(gè)狀態(tài)之間可以經(jīng)過(guò)第三狀態(tài)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)變，或者一個(gè)過(guò)程可以分解為另外若干個(gè)不同過(guò)程的序列組和，則終態(tài)與始態(tài)之間的熱力學(xué)函數(shù)的增量等于各個(gè)中間狀態(tài)的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的代數(shù)和。只要是全微分量，就可運(yùn)用蓋斯定律。例題1蓋斯定律應(yīng)用7現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日11.5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程

由于熱力學(xué)狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)都是對(duì)于體系整體屬性的描述，只有在平衡態(tài)才有意義，因此，當(dāng)用這些狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài)變化的過(guò)程時(shí)，變化過(guò)程必須是由無(wú)數(shù)個(gè)平衡態(tài)構(gòu)成的序列，即變化過(guò)程的每一個(gè)瞬間體系都處于平衡態(tài)，這種變化過(guò)程稱為可逆過(guò)程，因?yàn)檫@種變化過(guò)程是可以時(shí)間反演的?？赡孢^(guò)程是假想的理想過(guò)程，實(shí)際中并不存在。當(dāng)一個(gè)變化過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢時(shí)，近似于可逆過(guò)程。體系由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的，不需要外力的作用；而由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變，則需要在外力的強(qiáng)迫下才能進(jìn)行，是非自發(fā)的。因此，凡是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程都是不可以時(shí)間反演的，是不可逆的?？赡孢^(guò)程中體系內(nèi)部是均衡的；不可逆過(guò)程中體系內(nèi)部是不均衡的?！?現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日熱力學(xué)基本定律22.1熱力學(xué)第一定律第一定律是關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，并不僅限于熱力學(xué)范疇。它的原則早在17世紀(jì)就已被提出，經(jīng)過(guò)焦耳（Joule）等人的大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明后，直到19世紀(jì)中葉才成為一條公認(rèn)的定律。用語(yǔ)言表述為“能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一物體傳遞給另一物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中其總量保持不變。”熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)體系狀態(tài)變化過(guò)程中能量守恒。作功與傳熱是體系與環(huán)境之間交換能量的兩種方式，并且是僅有的方式。人們發(fā)現(xiàn)體系狀態(tài)變化所伴隨的功和熱常常不相等，不過(guò)二者的差值取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。人們意識(shí)到體系存在一個(gè)具有能量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，定義其為體系的內(nèi)能。于是，熱力學(xué)第一定律就可表達(dá)為或9現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日2.2熱力學(xué)第二定律伴隨著第二類永動(dòng)機(jī)嘗試的一次次失敗，人們逐漸認(rèn)識(shí)到，與熱有關(guān)的運(yùn)動(dòng)過(guò)程總是有方向性的，于是就把這樣一個(gè)經(jīng)驗(yàn)事實(shí)確定為熱力學(xué)的第二定律。早期第二定律的表述是純粹經(jīng)驗(yàn)性的陳述，最常見的是Kelvin表述和Clausius表述。（1）Kelvin表述：不可能從單一熱源中取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生任何其它影響。（2）Clausius表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。Kelvin表述反映了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘浴梢酝耆D(zhuǎn)變?yōu)闊幔鵁岵荒芡耆D(zhuǎn)變?yōu)楣?；Clausius表述反映了熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性——熱可以自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體，但不能自發(fā)地由低溫物體傳向高溫物體。兩種表述在本質(zhì)上都反映了能量的耗散特性。210現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日2

熱力學(xué)第二定律描述了自然界中自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程所具有的不可逆性和能量耗散行為。正是不可逆過(guò)程所共同具有的能量耗散特性引起了十九世紀(jì)熱力學(xué)家們的注意，使他們意識(shí)到應(yīng)當(dāng)能夠找到一個(gè)比較自發(fā)過(guò)程不可逆性的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期努力，終于由Clausius找到了“熵”這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用它可定量表述自發(fā)過(guò)程的單方向性和進(jìn)行程度。1865年，克勞修斯巧妙地利用可逆循環(huán)，極其自然地便引入了狀態(tài)函數(shù)熵的定義。他首先依據(jù)卡諾循環(huán)的性質(zhì)導(dǎo)出了克勞修斯定理把這個(gè)定理應(yīng)用于兩個(gè)平衡態(tài)i和f之間的一條可逆路徑R1及另一條使體系從終態(tài)f回到初態(tài)i的可逆路徑R2組成的循環(huán)，得到11現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日即與路徑無(wú)關(guān)的常數(shù)由此便得出結(jié)論，存在狀態(tài)函數(shù)S，其變化由下式給出孤立體系的熵增原理：熵（Entropy）概念的提出，使熱力學(xué)第二定律可以科學(xué)而簡(jiǎn)明地表述為“孤立體系的熵不會(huì)自動(dòng)減少”用公式寫為克勞修斯還證明了，在任意不可逆循環(huán)中必有：稱之為克勞修斯不等式。（可逆過(guò)程取等號(hào)，不可逆過(guò)程取大于號(hào)）或212現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日體系的狀態(tài)方程與熱力學(xué)方程33.1狀態(tài)方程與熱力學(xué)方程狀態(tài)方程：體系的所有狀態(tài)參量并不都是獨(dú)立的。體系各狀態(tài)參量之間的約束方程稱為狀態(tài)方程，它是體系的特殊性質(zhì)，由體系內(nèi)部個(gè)體之間相互作用的動(dòng)力學(xué)機(jī)制所決定。狀態(tài)方程形成了體系的狀態(tài)點(diǎn)在狀態(tài)空間中運(yùn)動(dòng)的“約束曲面”。例如，nmol理想氣體的狀態(tài)方程為熱力學(xué)方程：體系的狀態(tài)函數(shù)之間或狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系式，是所有體系所共同遵循的熱力學(xué)規(guī)律，與體系的特性無(wú)關(guān)，稱為熱力學(xué)方程。一個(gè)封閉體系在只做體積功的可逆過(guò)程中，有如下全微分關(guān)系13現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日以上四式為熱力學(xué)基本公式，又稱為克勞修斯方程組。由上列各式易得如下對(duì)應(yīng)關(guān)系式，又稱為狀態(tài)函數(shù)關(guān)系式：3對(duì)應(yīng)關(guān)系式表達(dá)了能量函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系。如果比較兩個(gè)不同的狀態(tài)，將任一能量函數(shù)表示成兩個(gè)狀態(tài)的差值，應(yīng)用起來(lái)會(huì)更方便些。若對(duì)各個(gè)廣延量引入符號(hào)，上面那些關(guān)系式仍然成立。14現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日3還有類似于電磁場(chǎng)理論中麥克斯韋（Maxwell）方程的關(guān)系式：★麥克斯韋方程表達(dá)了狀態(tài)參量之間的關(guān)系。15現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日相變與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)方程44.1吉布斯—赫姆霍茨（Gibbs-Helmholtz）方程等溫等壓條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：，或，或前面介紹的熱力學(xué)方程都是對(duì)于單相體系的，對(duì)于相變或化學(xué)反應(yīng)前后體系熱力學(xué)函數(shù)的變化量，將方程中各個(gè)廣延量引入符號(hào)，則這些方程仍然成立。除此而外，還可以推出下面一些方程

。16現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日44.2基爾霍夫（Kirchhoff）方程

等壓條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：這就是基爾霍夫方程，可用于計(jì)算不同溫度下的相變潛熱或化學(xué)反應(yīng)熱：17現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日44.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

等溫條件下發(fā)生的相變或化學(xué)反應(yīng)，存在下列方程：其中，J為相變或化學(xué)反應(yīng)方程式的“活度商”，KP為平衡常數(shù)。例題2由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的18現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日44.4范德霍夫方程

將平衡態(tài)的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式代入吉布斯—赫姆霍茲方程，可得：，或由此可求不同溫度下的平衡常數(shù)?！?9現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的判據(jù)——熱力學(xué)不等式5.1孤立體系平衡態(tài)變化的方向和限度5前面我們由熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)函數(shù)的定義導(dǎo)出了常用的熱力學(xué)方程，這些方程表達(dá)了平衡態(tài)時(shí)體系各狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關(guān)系。下面我們從熱力學(xué)第二定律出發(fā)推導(dǎo)出常用的熱力學(xué)不等式，這些不等式指出了不同的熱力學(xué)平衡態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變的方向和限度。熱力學(xué)第二定律表明，孤立體系平衡態(tài)的熵不會(huì)減小，即實(shí)際體系的熱力學(xué)平衡總是在一定的外部環(huán)境條件約束下實(shí)現(xiàn)的，這時(shí)不能根據(jù)體系自身的熵來(lái)判斷平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的方向和限度，但如果把體系與環(huán)境作為一個(gè)總的孤立體系來(lái)考慮，上述熵判據(jù)便可使用了。進(jìn)而我們可以由熵判據(jù)推導(dǎo)出更為方便的其他判據(jù)，僅僅由體系自身的熱力學(xué)函數(shù)就可以判斷某些特定條件下平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的方向和限度。，或20現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日55.2等溫等容條件下體系平衡態(tài)變化的方向和限度5.3等溫等壓條件下體系平衡態(tài)變化的方向和限度，或，或這就是說(shuō)，在等溫等容條件下，體系的熱力學(xué)平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由能減小的方向轉(zhuǎn)變，直到體系自由能達(dá)到最小值。這就是說(shuō)，在等溫等壓條件下，體系的熱力學(xué)平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由焓減小的方向轉(zhuǎn)變，直到體系自由焓達(dá)到最小值。由于許多實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、相變等，都是在恒定的大氣壓和一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判據(jù)具有特別重要的意義?！?1現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日★等壓條件下，由熱力學(xué)第一定律得故“熱函”的來(lái)歷22現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日例題1蓋斯定律的應(yīng)用已知錫在熔點(diǎn)（505K

）時(shí)的熔化熱為，液體錫的熱容為，固體錫的熱容為

，計(jì)算錫在絕熱器內(nèi)過(guò)冷到495K時(shí)能夠凝固的分?jǐn)?shù)

。解：體系在時(shí)處于固液平衡，在時(shí)部分液體凝固，釋放出的熱量使整個(gè)體系的溫度由495K回升至505K。設(shè)凝固部分的摩爾分?jǐn)?shù)為x，則可按兩個(gè)途徑進(jìn)行計(jì)算。

按cab途徑有蓋斯定律的應(yīng)用舉例23現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日★蓋斯定律的應(yīng)用舉例24現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日蓋斯定律的應(yīng)用舉例例題2計(jì)算如下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化已知各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓分別為：和1600K的平衡常數(shù)。解：25現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日蓋斯定律的應(yīng)用舉例時(shí)，★26現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日由于來(lái)自于體系內(nèi)部，故稱為內(nèi)能。體系分別經(jīng)過(guò)兩條不同的路徑1、2從初始狀態(tài)i變到終了狀態(tài)f，經(jīng)過(guò)路徑1吸收的熱量為，所做的功為；經(jīng)過(guò)路徑2吸收的熱量為，所做的功為?？傆幸虼耍Q于始態(tài)和終態(tài)，與變化的路徑無(wú)關(guān)。定義具有能量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，使得★內(nèi)能函數(shù)的引入27現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有35頁(yè)\編輯于星期日其中，可逆過(guò)程2→1的

積分為熵增量熵增原理的推導(dǎo)圖1

由一個(gè)可逆過(guò)程及一任意過(guò)程構(gòu)成的循環(huán)考慮由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成的循環(huán)：任意過(guò)程

1→2（可逆或不可逆），以及可逆過(guò)程2→1，由Clausius不等式有：