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文檔簡介
第九章
原子結構和元素周期律AtomicStructureandPeriodicPropertiesofElements2023/4/241第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第1頁1.氫光譜和氫原子玻爾(Bohr)模型2.電子波粒二象性3.測不準原理(uncertaintyprinciple)第一節(jié)
核外電子運動狀態(tài)及特征2023/4/242第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第2頁一、原子結構認識史和舊量子論(一)原子結構認識史1.公元前五世紀希臘唯物主義哲學家認為一切事物都是原子和虛空組成。
2.到十九世紀初,英國科學家Dalton提出了著名原子學說。
3.1904年,英國科學家Thomson提出了原子“棗糕模型”。
2023/4/243第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第3頁4.1911年Rutherford提出了“行星系式”原子模型。5.1913年,Bohr在牛頓力學基礎上吸收了德國PlanckM量子論,建立了“定態(tài)原子模型”。2023/4/244第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第4頁(二)氫原子光譜和Borh理論1.氫原子光譜氫原子被火焰、電弧或電火花灼熱時,發(fā)出一系列含有一定波長不連續(xù)、明亮線狀光譜線。2023/4/245第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第5頁1885年BalmerJ找到了氫原子可見光區(qū)四條譜線波長規(guī)律。這些譜線波長規(guī)律可用下面公式統(tǒng)一表示出來:
:波長;:里德伯常數(shù),,(1m-1=1.98648×10-25J),n2>n1。2023/4/246第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第6頁2.Bohr理論關鍵點:
(1)核外電子在一定軌道上運動,在這些軌道上運動電子不放出能量也不吸收能量,電子處于某種“定態(tài)”(stationarystate)。
(2)在一定軌道上運動電子含有一定能量E,E只能取一些由量子化條件決定數(shù)值,而不能處于兩個相鄰軌道之間。氫原子核外電子能量公式為:2023/4/247第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第7頁2023/4/248第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第8頁當n=1時,稱為氫原子基態(tài)(groundstate)。n≥2時,稱為氫原子激發(fā)態(tài)(excitedstate)。(3)激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,電子回到較低能量狀態(tài)時,能量差以光形式發(fā)射出來,兩個軌道能量差決定光量子能量。2023/4/249第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第9頁h:普朗克常量,h=6.626×10-34J·s;c:光速,c=2.99792458×1010cm·s-1;v:某波長光子頻率。
:波數(shù),為波長倒數(shù),單位為cm-1,1cm-1=1.986×10-23J。2023/4/2410第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第10頁BohrN利用量子化觀點,成功地解釋了氫原子光譜,開辟了用光譜數(shù)據(jù)研究原子能級道路,其成功關鍵就在于抓住了微觀世界中普遍存在量子化特征。
但Bohr理論不能解釋氫原子光譜精細結構和多電子原子光譜。實際上“軌道”依然屬于經(jīng)典力學范圍,故Bohr理論稱為舊量子論。2023/4/2411第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第11頁二、電子波粒二象性1923年,法國物理學家deBroglieL在光波粒二象性啟發(fā)下,利用類比喻法提出微觀粒子(如電子、原子等)也含有波粒二象性,并導出電子等實物微粒含有波動性deBroglie關系式(deBroglierelation):式中p為粒子動量,m為質量,v為粒子運動速度,λ為實物粒子波波長。2023/4/2412第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第12頁微觀粒子波動性和粒子性經(jīng)過普朗克常量h聯(lián)絡和統(tǒng)一起來。電子波動性試驗1.美國物理學家DavissonC和GermerL在鎳單晶上電子束反射試驗。2.英國物理學家ThomsonGP電子衍射試驗。2023/4/2413第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第13頁
(a)2023/4/2414第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第14頁(b)2023/4/2415第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第15頁(c)2023/4/2416第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第16頁一個電子每次抵達底片上位置是隨機,不能預測,但屢次重復以后,電子抵達底片上某個位置概率就顯現(xiàn)出來。衍射圖像上,亮斑強度大地方,電子出現(xiàn)概率大;反之,電子出現(xiàn)概率小地方,亮斑強度就弱。所以,電子波是概率波(probabilitywave),空間任一點波強度是和電子出現(xiàn)概率成正比。2023/4/2417第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第17頁三、不確定原理(uncertaintyprinciple)微觀粒子運動兼具波動性,而這種波動又有統(tǒng)計性質,故可料想它不會同時含有確定位置和動量。1927年,德國物理學家HeisenbergW指出,含有波動性粒子不能同時有確定坐標和動量,當某個坐標被確定得越準確,則在這個方向上動量(或速度)就越不確定,反之亦然。這就是著名不確定原理,又叫“不確定關系”(uncertaintyprinciple):2023/4/2418第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第18頁2023/4/2419第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第19頁(
,)為粒子在坐標x(y,z)方向位置誤差,
(,
)為動量在x(y,z)方向誤差。因為普朗克常數(shù)h是一個常量,所以(
,)越小,
(,
)越大,反之亦然。
不確定原理是粒子波動性必定結果。2023/4/2420第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第20頁微觀粒子運動特征:1.能量量子化;2.波粒二象性;3.不確定原理。電子運動狀態(tài)用波函數(shù)
描述。波函數(shù)
表示電子概率密度。2023/4/2421第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第21頁1.量子數(shù)2.原子軌道角度分布3.原子軌道徑向分布第二節(jié)
氫原子波函數(shù)
2023/4/2422第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第22頁一、量子數(shù)1926年,奧地利物理學家Schr?dingerE利用偏微分方程,建立了描述微觀粒子運動波動方程,即Schr?dinger方程(Schr?dinger’sequation)。對于一個質量等于m,在勢能等于V勢場中運動微粒來說,有一個與這微粒運動“定態(tài)”相聯(lián)絡波函數(shù)(wavefunction,用希臘字母
表示)。2023/4/2423第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第23頁一個波函數(shù)就是Schr?dinger方程一個解。
經(jīng)過解Schr?dinger方程能夠得到一組合理波函數(shù),如:
;
;
;……
和對應能量:E1,0;E2,0;E2,1;……每一個波函數(shù)描述電子一個運動狀態(tài)。而且有一個對應能量E與之對應,就是微粒在這一運動狀態(tài)(
)時能量(或能級)。2023/4/2424第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第24頁波函數(shù)ψ描述了電子運動狀態(tài),但波函數(shù)本身物理意義并不明確,它僅僅是一個函數(shù)式,而波函數(shù)平方
卻有明確物理意義。
表示在原子核外空間某點處單位體積中電子出現(xiàn)概率,即在該點處電子出現(xiàn)概率密度(probabilitydensity)。2023/4/2425第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第25頁假如波函數(shù)
數(shù)學形式確定了,電子在核外空間各點出現(xiàn)概率密度
也定下來了,電子就有確定能量、角動量和其它物理量。
研究電子運動狀態(tài)實則上是研究原子中電子在核外空間出現(xiàn)概率密度分布,能夠說波函數(shù)給出了電子運動全部信息。2023/4/2426第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第26頁電子概率密度
可經(jīng)過顏色深淺不一樣幾何圖形來直觀表示?;鶓B(tài)氫原子電子云2023/4/2427第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第27頁圖中黑色深地方表示電子在該處出現(xiàn)概率密度大,淺地方概率密度小。這種表現(xiàn)電子概率密度幾何圖形俗稱電子云(electroncloud)。
注意電子云并非眾多電子彌散在核外空間,而是電子在核外空間各處出現(xiàn)概率密度形象表示。2023/4/2428第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第28頁在求解方程時,為求得波函數(shù)合了解,必須設置一些參數(shù)并使其滿足一些整數(shù)條件,不然波函數(shù)將為零。這些參數(shù)用n、l、m表示,稱為量子數(shù)(quantumnumber)。當n、l和m這三個量子數(shù)取值一定時,波函數(shù)
或
才代表一個確定運動狀態(tài)。2023/4/2429第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第29頁量子數(shù)取值限制和它們物理意義以下:1.主量子數(shù)(principalquantumnumber)
(1)符號:n。
(2)能夠取任意正整數(shù)值,即:n=1,2,3,…。
(3)意義:在多電子原子中,n是決定電子能量主要原因。2023/4/2430第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第30頁電子能量高低主要取決于主量子數(shù),n越小,能量越低。n=1時能量最低。氫原子及類氫離子等核外只有一個電子粒子,其能量只由主量子數(shù)決定,即:2023/4/2431第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第31頁主量子數(shù)還決定電子離核平均距離,或者說決定原子軌道大小,所以也將n稱為電子層。n
愈大,電子離核平均距離愈遠,原子軌道也愈大。含有相同量子數(shù)n軌道屬于同一電子層。電子層用以下符號表示:電子層符號: K L M N …n: 1 2 3 4 …2023/4/2432第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第32頁2.軌道角動量量子數(shù)(orbitalangularmomentumquantumnumber)
(1)符號:l。
(2)取值:取值受主量子數(shù)n限制:l=0,1,2,3,…,(n–1)共n個值,表示有n種不一樣形狀軌道。
(3)意義:它決定原子軌道形狀。2023/4/2433第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第33頁在多電子原子中,軌道角動量量子數(shù)對電子能量高低有影響。當n給定,即在同一電子層中,l愈大,原子軌道能量越高。所以l又稱為能級或電子亞層(subshell或sublevel)。
在單電子原子或離子中,核外電子能量與角量子數(shù)l無關。2023/4/2434第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第34頁每個亞層對應有一個能級,按光譜學習慣,電子亞層用以下符號表示:能級符號:
s p d f g …
l: 0 1 2 3 4 …某電子層中亞層或能級,同時用n和l表示。如2p是指n=2,l=1電子亞層或能級。2023/4/2435第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第35頁3.磁量子數(shù)(magneticquantumnumber)(1)符號:m。
(2)取值:它取值受軌道角動量量子數(shù)l限制:
m=0,±1,±2,…,±l共2l+1個值。
(3)意義:原子軌道空間伸展方向。2023/4/2436第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第36頁表示在l亞層共有2l+1個不一樣空間伸展方向原子軌道。比如:l=1時,m=0、+1、-1,表示p軌道有三種空間取向,或這個亞層有3個不一樣取向p軌道。磁量子數(shù)并不決定電子能量,這3個p軌道能量相等,處于同一能級上,稱為簡并軌道或等價軌道(equivalentorbital)。2023/4/2437第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第37頁當n=1時,l和m只能取0,量子數(shù)組合(n,l,m)只有一個,即(1,0,0),說明K電子層只有一個能級,也只有一個軌道
或
。
或
也簡作1s軌道。n=2時,l=0、1,所以L電子層有兩個能級。當n=2、l=0時,m=0,只有一個軌道
或
;當n=2、l=1時,m=0、+1、-1,有
、
、(或、
、)軌道。2023/4/2438第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第38頁L電子層(第2電子層)有2個亞層(能級),其中一個亞層中有一個原子軌道(s軌道),另一個亞層中有三個簡并軌道(p軌道),共有4個軌道。由這類推,每個電子層軌道總數(shù)應為n2。2023/4/2439第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第39頁2023/4/2440第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第40頁4.軌道自旋角動量量子數(shù)(spinangularmomentumquantumnumber)
(1)符號:s
(2)取值:
、
。也可用符號“↑”和“↓”表示。兩個電子自旋處于相同狀態(tài)稱為自旋平行,可用符號“↑↑”或“↓↓”表示;反之,叫做自旋反平行,用符號“↑↓”或“↓↑”表示。2023/4/2441第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第41頁
(3)意義:表示電子自旋兩種狀態(tài)。
總之,三個量子數(shù)確定一個原子軌道
;四個量子數(shù)確定一個電子運動狀態(tài)。
電子運動狀態(tài)由n、l、m、s四個量子數(shù)確定。因為一個原子軌道最多容納自旋相反兩個電子,故每電子層最多容納電子總數(shù)應為2n2。2023/4/2442第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第42頁【例9-3】(1)n=3原子軌道可有哪些軌道角動量量子數(shù)和磁量子數(shù)?該電子層有多少原子軌道?(2)Na原子最外層電子處于3s亞層,試用n、l、m、s四個量子數(shù)來描述它運動狀態(tài)。2023/4/2443第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第43頁【解】(1)n=3,l=0、1、2。l=0時,m=0;l=1時,m=-1、0、+1;l=2時,m=-2、-1、0、+1、+2。共有九個原子軌道。
(2)3s亞層
n=3,l=0、m=0,電子運動狀態(tài)可用四個量子數(shù)描述:3,0,0,或3,0,0,2023/4/2444第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第44頁二、原子軌道角度分布波函數(shù)::徑向波函數(shù)(radialwavefunction),它是波函數(shù)與核距離r函數(shù),與n和l兩個量子數(shù)相關。
:角度波函數(shù)(angularwavefunction),它是方位角
和
函數(shù),與l和m兩個量子數(shù)相關,表示波函數(shù)在核外空間形狀和取向。2023/4/2445第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第45頁概率密度(電子云)::電子云徑向部分函數(shù),它是電子離核距離r函數(shù),與n和l兩個量子數(shù)相關。
:電子云角度波函數(shù),它是方位角θ
和φ
函數(shù),與l和m兩個量子數(shù)相關,表示電子在核外空間某個方向概率密度大小。2023/4/2446第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第46頁(一)圖形—角度波函數(shù)圖形(原子軌道角度分布圖)1.l=0,m=0,圖形(s圖形):2023/4/2447第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第47頁2.l=1,m=0,圖形(pz圖形):2023/4/2448第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第48頁3.l=1,m=±1,圖形(px、py圖形):2023/4/2449第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第49頁2023/4/2450第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第50頁4.l=2,m=0,圖形(
圖形):+2023/4/2451第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第51頁5.l=2,m=±1,圖形(1)圖形:2023/4/2452第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第52頁(2)圖形:2023/4/2453第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第53頁6.l=2,m=±2,圖形(1)圖形:2023/4/2454第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第54頁(2)圖形:2023/4/2455第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第55頁(二)圖形—電子云角度分布圖1.l=0,m=0,圖形(s圖形):2023/4/2456第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第56頁2.l=1,m=0,圖形(pz圖形):2023/4/2457第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第57頁3.l=1,m=±1,圖形(px、py圖形):2023/4/2458第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第58頁4.l=2,m=0,圖形(
圖形):2023/4/2459第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第59頁5.l=2,m=±1,圖形(、圖形):2023/4/2460第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第60頁6.l=2,m=±2,圖形(、圖形):2023/4/2461第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第61頁電子云角度部分波函數(shù)與原子軌道角度部分波函數(shù)區(qū)分:2023/4/2462第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第62頁三、原子軌道徑向分布
(一)電子云徑向密度函數(shù)圖(~r圖)電子云:
圖形:表示概率密度隨距離改變關系。將1s軌道對r作圖,由得到曲線與能夠看到在原子核(r=0)處,電子出現(xiàn)概率密度達最大值。2023/4/2463第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第63頁概率密度僅從一個方面說明了電子在原子核外運動狀態(tài),假如僅僅是概率密度大,體積卻非常小,那么,電子在這個體積內出現(xiàn)概率依然是小。所以,電子在核外空間出現(xiàn)概率大小,除了與概率密度相關外,還與空間范圍即體積相關。考慮到這一點,實際上,電子在核附近出現(xiàn)概率和在距核很遠處出現(xiàn)概率幾近為零。概率密度最大地方應是距核適當距離處。2023/4/2464第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第64頁
(二)徑向分布函數(shù)圖(圖)距核r處電子出現(xiàn)概率應為概率密度乘以該處體積。這個體積等于以r為半徑球面與該處球面微厚度dr積,即
。所以,式中,D(r)為徑向分布函數(shù):2023/4/2465第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第65頁D(r)意義是表示電子在一個以原子核為球心、在半徑r處單位厚度球殼內電子出現(xiàn)概率。電子出現(xiàn)概率大地方,D(r)有極大值。所以徑向分布函數(shù)真正反應了電子出現(xiàn)概率與離核距離r關系。2023/4/2466第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第66頁徑向分布函數(shù)特點:1.1s軌道徑向分布函數(shù)圖在r=52.9pm時有一個極大值。表示在距原子核52.9pm時,該率有最大值。2023/4/2467第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第67頁概率最大地方并不是概率密度最大地方。
對1s軌道,概率密度最大地方在r=0處。2023/4/2468第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第68頁在原子核(r=0)處,電子出現(xiàn)概率密度達最大值,伴隨距離增加,概率密度逐步降低。但在核附近dr厚度球殼體積
卻很小,所以,在這個微小體積內電子出現(xiàn)概率卻趨近于零。
反之,在r很大地方,dr厚度球殼體積
卻很大,所以,在這個薄球殼內電子出現(xiàn)概率卻很大。
所以,概率密度大小與概率大小趨勢并不一致。2023/4/2469第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第69頁2023/4/2470第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第70頁2023/4/2471第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第71頁2023/4/2472第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第72頁2023/4/2473第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第73頁2023/4/2474第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第74頁2023/4/2475第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第75頁
2.徑向分布函數(shù)圖中峰數(shù)有(n-l)個,比如,1s有1個峰,4s有4個峰,2p有1個峰,3p有2個峰…3.軌道角動量量子數(shù)l相同,主量子數(shù)n不一樣時,主峰距核位置不一樣,n越小,主峰距核越近,n越大,主峰距核越遠,好象電子處于某一電子層。2023/4/2476第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第76頁
4.主量子數(shù)n相同,軌道角動量量子數(shù)l不一樣時,ns比np多一個離核較近峰,np又比nd多一個離核較近峰,第一個峰與核距離是
ns<np<nd<nf說明n相同時,l越小,電子在核附近出現(xiàn)可能性越大。2023/4/2477第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第77頁不一樣l
“鉆穿”到核附近能力不一樣,鉆穿能力次序是:
ns>np>nd>nf說明玻爾理論中假設固定軌道是不存在,外層電子也能夠在內層出現(xiàn),這正反應了電子波動性。2023/4/2478第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第78頁D(r)意義是表示電子在一個以原子核為球心、在半徑r處單位厚度球殼內出現(xiàn)概率,電子云出現(xiàn)概率大地方,D(r)有極大值,但該處
不一定極大。所以徑向分布函數(shù)真正反應了電子出現(xiàn)概率與離核距離r關系。2023/4/2479第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第79頁從徑向函數(shù)圖能夠看出:1.在氫原子1s軌道徑向分布函數(shù)圖中,r=a0(52.9pm,稱為玻爾半徑)處出現(xiàn)一個峰,表明電子在該處附近單位厚度球殼內出現(xiàn)概率極大,這個離核位置與用Bohr理論計算得到n=1層軌道半徑相吻合。但二者含義截然不一樣。從量子力學觀點看,玻爾半徑不過是電子出現(xiàn)概率最大單位厚度球殼離核距離。2023/4/2480第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第80頁2.當n、l確定后,徑向分布函數(shù)D(r)應有(n-l)個峰。每一個峰表示電子出現(xiàn)在距核r處概率一個極大值,主峰表現(xiàn)了這個電子出現(xiàn)在該r處概率最大值。對于l相同狀態(tài)來說,當n越大時,主峰距核越遠,可見量子力學還是必定軌道有內外之分,不過它次級峰可能出現(xiàn)在距核較近周圍空間,這么就產(chǎn)生了各軌道之間相互滲透、交叉現(xiàn)象。2023/4/2481第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第81頁軌道間相互滲透正是微觀粒子波動性表現(xiàn)。n一定時,l越小,徑向分布函數(shù)峰越多,它第一個峰離核越近,或者說第一個峰鉆得越深,這就是軌道鉆穿現(xiàn)象。在多電子原子中,原子軌道n和l都不相同時,情況復雜一些,比如,4s第一個峰甚至鉆到比3d主峰離核更近距離之內去了。外層電子也能夠在內層出現(xiàn),這也反應了電子波動性。2023/4/2482第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第82頁1.多電子原子能級2.原子電子組態(tài)第三節(jié)
多電子原子原子結構2023/4/2483第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第83頁在多電子原子中,指定電子即受到原子核吸引力,有受到其它電子排斥力,但因為電子位置瞬息在變,給準確求解多電子原子波動方程帶來困難。所以,要用軌道近似或單電子近似方法近似處理多電子原子中電子運動狀態(tài)。2023/4/2484第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第84頁假定:多電子原子中每個電子都是在原子核靜電場及其它電子有效平均場中“獨立地”運動著。這么,既考慮了電子間排斥位能,又同時在形式上把它變成和其它電子相對位置無關,其軌道波函數(shù)也僅和一個電子空間坐標相關,每個電子都在各自某種等效平均勢場中獨立地運動著。人們就定義這種單電子波函數(shù)
為多電子原子中原子軌道,其對應能量Ei
稱為軌道能。所以多電子原子能級是近似能級。2023/4/2485第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第85頁1.在多電子原子中,每個電子都各有其波函數(shù)ψi
,一樣取決于一組量子數(shù)n、l、m。各電子層中軌道數(shù)與氫原子中各電子層軌道數(shù)相等。2.多電子原子波函數(shù)角度部分Y(θ,φ)和氫原子相同,所以多電子原子各原子軌道角度分布圖與氫原子各原子軌道角度分布圖相同。電子云角度分布圖|Y|
2也相同。3.多電子原子能量等于處于各能級電子能量總和。2023/4/2486第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第86頁一、多電子原子能級構想原子中其它電子對某電子i排斥作用,與這些電子瞬時位置無關,而是相當于它們屏蔽住原子核,抵消了部分核電荷對電子i吸引力,稱為對電子i屏蔽作用(screeningeffect),慣用屏蔽常數(shù)
(screeningconstant)表示被抵消掉這部分核電荷。這么,能吸引電子i核電荷是有效核電荷(effectivenuclearcharge),以Z′表示,在數(shù)值上等于核電荷數(shù)Z
和屏蔽常數(shù)
之差:2023/4/2487第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第87頁以Z′代替Z,近似計算電子i
能量En,l:多電子原子中電子能量En,l與n、Z、σ相關。n越小,能量越低;Z愈大,能量愈低。2023/4/2488第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第88頁Slater規(guī)則:
1.將核外電子分組:(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),……2.外層電子對內層電子屏蔽作用能夠不考慮,即
=0;
3.1s組內電子之間屏蔽作用為
=0.30;其余各組內電子之間屏蔽作用為
=0.35;2023/4/2489第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第89頁
4.對于ns、np電子,內層(n-1層)電子對它屏蔽作用為
=0.85,離核更近內層(n-2層)電子對它屏蔽作用為
=1.00;
5.對于nd、nf電子同一組中其它電子對它屏蔽作用為
=0.35,內組電子對它屏蔽作用=1.00。2023/4/2490第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第90頁【例】基態(tài)19K原子電子層結構是:
而不是:。試說明之。2023/4/2491第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第91頁【解】若19K原子最終一個電子排布在4s軌道,則作用在該電子上有效核電荷數(shù)為:2023/4/2492第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第92頁若19K原子最終一個電子排布在4d軌道,則作用在該電子上有效核電荷數(shù)為:2023/4/2493第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第93頁所以,基態(tài)鉀原子電子層結構應該是:而不是:。
核外電子這種排布稱為能級交織。2023/4/2494第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第94頁【例】比較17Cl和35Br原子2s能級上電子能量大小?!窘狻?,對2s能級上電子有屏蔽作用電子為1s能級上2個電子和2s能級上2個電子之間相互屏蔽,按照Slater規(guī)則:2023/4/2495第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第95頁比較計算結果可知,原子不一樣時,處于同一能級上電子能量是不一樣,伴隨核電荷數(shù)增加,電子能量是逐步降低。2023/4/2496第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第96頁考慮到屏蔽效應和鉆穿效應,對于多電子原子核外電子,有:(1)對于l
相同n不一樣原子軌道,伴隨主量子數(shù)增加,其徑向分布函數(shù)主峰離核越遠,原子對電子吸引力越弱,同時受到其它電子屏蔽作用也就越大,也就增大,其能量也越高。2023/4/2497第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第97頁(2)n
相同l
不一樣時,l
愈小電子,它本身鉆穿能力愈強,離核愈近,它受到其它電子對它屏蔽作用就愈弱,能量就愈低氫原子只有1個電子,無屏蔽作用,其激發(fā)態(tài)能量與l
無關:2023/4/2498第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第98頁(3)n
、l都不一樣時。屏蔽效應和鉆穿效應綜合結果造成了分裂后能級又發(fā)生能級交織。會出現(xiàn)n小反而能量高現(xiàn)象。稱為能級交織。比如19K原子。2023/4/2499第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第99頁(1)(2)(3)2023/4/24100第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第100頁(二)多電子原子軌道能級圖2023/4/24101第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第101頁2023/4/24102第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第102頁二、原子電子組態(tài)依據(jù)多電子原子軌道能級,能給出原子核外電子排布方式,稱為電子組態(tài)(electronicconfigura-tion)基態(tài)原子電子排布恪守下面三條規(guī)律:(一)Pauli不相容原理在同一原子中不可能有2個電子含有四個完全相同量子數(shù),這就是Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)。2023/4/24103第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第103頁假如兩個電子在同一個原子軌道中(含有相同n、l、m三個量子數(shù)值),那么自旋量子數(shù)s必不一樣,即含有不一樣自旋狀態(tài)。因為電子自旋狀態(tài)只有兩種,所以,一個原子軌道最多只能容納兩個電子。一個電子層有n2個軌道軌道,那么其最多能夠容納2n2個電子。2023/4/24104第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第104頁比如20Ca原子4s軌道上兩個電子,用四個量子數(shù)來描述其運動狀態(tài),一個是(4,0,0,
),另一個則是(4,0,0,
)。(二)能量最低原理在符合Pauli不相容原理前提下,原子核外電子排布方式應盡可能使體系總能量最低,這就是能量最低原理,又稱結構原理(building-upprinciple)。結構原理也稱為Aufbau原理(Aufbauprinciple)。2023/4/24105第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第105頁(三)Hund規(guī)則電子在能量相同軌道(即簡并軌道)上排布時,將盡可能分占不一樣軌道,且自旋平行。比如,基態(tài)7N原子電子組態(tài)是
,三個2p電子運動狀態(tài)是:或2023/4/24106第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第106頁也能夠用原子軌道方框圖表示為基態(tài)6C原子電子組態(tài)用方框圖表示為2023/4/24107第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第107頁在書寫20號元素以后基態(tài)原子電子組態(tài)時要注意,即使按近似能級次序填充電子,但電子組態(tài)按電子層次序來寫。如基態(tài)21Sc原子電子組態(tài)應寫成:而不是:。2023/4/24108第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第108頁洪特規(guī)則補充:在l相同簡并軌道上,電子全充滿(如p6、d10、f14),半充滿(如p3、d5、f7)或全空(如p0
、d0
、f0)時,原子能量更低、更穩(wěn)定。比如:第四面期中,基態(tài)24Cr原子電子排布不是:(×),而是:(√)2023/4/24109第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第109頁基態(tài)29Cu原子電子排布不是:
(×)而是:(√)半充滿和全充滿之所以比較穩(wěn)定是和它們電子云呈球對稱形狀分布因而在角度部分沒有節(jié)面不無關系。另外,半充滿時自旋平行電子數(shù)到達最多。2023/4/24110第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第110頁【例9-4】按電子排布規(guī)律,寫出22號元素Ti基態(tài)電子組態(tài)?!窘狻縏i基態(tài)電子排布式為:2023/4/24111第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第111頁依據(jù)能量最低原理,將Ti22個電子從能量最低1s軌道排起,每個軌道只能2個電子,第3、4個電子填入2s軌道,2p能級有三個軌道,填6個電子。再以后填入3s、3p。3p填滿后是先填4s,還是先填3d?
依據(jù)(n+0.7l)規(guī)則,4s(n+0.7l=4)比3d(n+0.7l=4.4)低,所以后4個電子應先填入4s軌道兩個,剩下2個電子填入3d。2023/4/24112第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第112頁原子芯:為簡化電子組態(tài)書寫,把內層已到達稀有氣體電子層結構部分,用稀有氣體元素符號加方括號表示,并稱為原子芯(atomiccore)。
比如:20Ca原子基態(tài)電子組態(tài):
可簡化為26Fe原子基態(tài)電子組態(tài):簡化為2023/4/24113第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第113頁47Ag:32Ge:37Rb:2023/4/24114第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第114頁價電子層或價層:化學反應中原子芯部分電子結構普通不改變,而其外面價電子(valenceelectron)結構改變則會引發(fā)元素化合價改變。普通價電子所處電子層稱為價電子層或價層(valenceshell)。所以,原子芯寫法另一優(yōu)點指明了元素價層電子結構。2023/4/24115第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第115頁比如26Fe原子價層電子組態(tài)是3d64s2。但對于32Ge原子(基態(tài)電子組態(tài)為[Ar]3d104s24p2),考慮到其3d10電子組態(tài)穩(wěn)定性,所以32Ge原子價層電子組態(tài)是4s24p2。2023/4/24116第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第116頁而47Ag原子價層電子組態(tài)應寫成4d105s1,盡管其4d10電子也很穩(wěn)定,若只寫成5s1則與37Rb(基態(tài)電子組態(tài)為[Kr]5s1)價層電子組態(tài)混同。可見,價層電子組態(tài)確實定不但考慮價層電子,有時還需參考原子電子組態(tài)結構特征。2023/4/24117第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第117頁離子電子組態(tài):
基本與原子電子組態(tài)方式書寫相同,但要注意失電子次序并不但僅是填電子次序反過來。徐光憲規(guī)則:1.填電子次序:n+0.7l小軌道先填電子;2.失電子次序:n+0.4l大軌道先失電子。
2023/4/24118第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第118頁21Sc+電子組態(tài)是:
26Fe2+電子組態(tài)是:26Fe3+電子組態(tài)是:
2023/4/24119第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第119頁1.原子電子組態(tài)與元素周期表2.元素性質周期性改變規(guī)律第四節(jié)
原子電子組態(tài)與元素周期表
2023/4/24120第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第120頁伴隨核電荷數(shù)遞增,原子電子組態(tài)出現(xiàn)了周期性改變,而元素性質隨之展現(xiàn)周期性改變規(guī)律稱為元素周期律,其表現(xiàn)形式通常匯總為元素周期表(periodictableoftheelement)。元素周期表有7行,即7個周期。元素周期表有18個列,主族有8個列,為ⅠA~ⅧA主族。副族有10個列為ⅠB~ⅧB,其中ⅧB副族含有三個列。2023/4/24121第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第121頁一、原子電子組態(tài)與元素周期表(一)元素周期和能級組
能級組:把n+0.7l值整數(shù)部分相同各能級合為一組,稱為能級組,并按整數(shù)值稱為某能級組。不一樣能級組原子軌道之間能量差異大,同一能級組內各能級之間能量差異小。能級組含有能級通式:2023/4/24122第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第122頁2023/4/24123第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第123頁周期數(shù)=能級組數(shù)=最外電子層數(shù)n2023/4/24124第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第124頁【例9-5】預測第7周期完成時共有多少個元素?!窘狻堪措娮优挪家?guī)律,第7周期從7s能級開始填充電子,然后依次是5f、6d、7p。
7s能級有1個原子軌道,5f有7個、6d有5個、7p有3個,共有16個原子軌道,最多能填滿32個電子。所以第7周期完成時共有32個元素。最終一個元素原子序數(shù)Z=118。2023/4/24125第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第125頁(二)族與價層電子組態(tài)族:原子外層電子排布(電子組態(tài))相同或相同元素排成一個縱列,稱為族。元素周期表有18個縱列,主族有8個縱列,為ⅠA~ⅧA主族。副族有10個縱列為ⅠB~ⅧB,其中ⅧB副族含有三個縱列。2023/4/24126第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第126頁
1.主族凡內層軌道全充滿,最終1個電子填入ns或np亞層上,都是主族元素。族數(shù)=ns、np電子數(shù)目之和周期表中共有8個主族,ⅠA~ⅧA。2023/4/24127第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第127頁【例】13Al,核外電子排布式
內層全充滿,電子最終填入最外層3p亞層,價層電子構型為3s23p1,價層電子數(shù)為3,故為ⅢA族。2023/4/24128第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第128頁【例】36Kr電子排布式其內層和最外層均已填滿,呈穩(wěn)定結構,是稀有氣體(有教材將其歸為0族)。2023/4/24129第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第129頁3.副族元素凡最終一個電子填入(n-1)d或(n–2)f亞層上都屬于副族,也稱過渡元素(transitionelement)。周期表中共有ⅠB~ⅧB8個副族。其中鑭系和錒系稱為內過渡元素(innertransitionelement)。2023/4/24130第九章原子結構和元素周期表原子結構和元素周期律第130頁副族元素族數(shù)確實定:(1)族數(shù)通常等于最高能級組中電子數(shù)。
(2)若次外層電子數(shù)為18,其族數(shù)等于最外層電子數(shù)。2023/4/24131第九章原子結構和元素周期表
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