土壤污染與檢測

土壤污染與檢測土壤污染（soilpollution;soilcontamination）是指各種外來物質(zhì)進(jìn)入土壤并積累到一定程度，超過土壤本身的自凈能力，而導(dǎo)致土壤性狀變劣、質(zhì)量下降的一種現(xiàn)象。土壤污染大致可分為無機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類。無機(jī)污染物主要包括酸、堿、重金屬，鹽類、放射性元素銫、鍶的化合物、含神、硒、氟的化合物等。有機(jī)污染物主要包括有機(jī)農(nóng)藥、酚類、氤化物、石油、合成洗滌劑、3,4-苯并芘以及由城市污水、污泥及廄肥帶來的有害微生物等。當(dāng)土壤中含有害物質(zhì)過多，超過土壤的自凈能力，就會(huì)引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，微生物活動(dòng)受到抑制，有害物質(zhì)或其分解產(chǎn)物在土壤中逐漸積累通過“土壤一植物一人體”，或通過“土壤一水一人體”間接被人體吸收，達(dá)到危害人體健康的程度，就是土壤污染。為了控制和消除土壤的污染，首先要控制和消除土壤污染源，加強(qiáng)對工業(yè)“三廢”的治理，合理施用化肥和農(nóng)藥。同時(shí)還要采取防治措施，如針對土壤污染物的種類，種植有較強(qiáng)吸收力的植物，降低有毒物質(zhì)的含量（例如羊齒類鐵角蕨屬的植物能吸收土壤中的重金屬）；或通過生物降解凈化土壤（例如蚯蚓能降解農(nóng)藥、重金屬等）；或施加抑制劑改變污染物質(zhì)在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化方向，減少作物的吸收（例如施用石灰），提高土壤的pH，促使鎘、汞、銅、鋅等形成氫氧化物沉淀。此外，還可以通過增施有機(jī)肥、改變耕作制度、換土、深翻等手段，治理土壤污染。人為活動(dòng)產(chǎn)生的污染物進(jìn)入土壤并積累到一定程度，引起土壤質(zhì)量惡化，并進(jìn)而造成農(nóng)作物中某些指標(biāo)超過國家標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象。污染物進(jìn)入土壤的途徑是多樣的，廢氣中含有的污染物質(zhì)，特別是顆粒物，在重力作用下沉降到地面進(jìn)入土壤，廢水中攜帶大量污染物進(jìn)入土壤，固體廢物中的污染物直接進(jìn)入土壤或其滲出液進(jìn)入土壤。其中最主要的是污水灌溉帶來的土壤污染。農(nóng)藥、化肥的大量使用，造成土壤有機(jī)質(zhì)含量下降，土壤板結(jié)，也是土壤污染的來源之一。土壤污染除導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降、農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降外，更為嚴(yán)重的是土壤對污染物具有富集作用，一些毒性大的污染物，如汞、鎘等富集到作物果實(shí)中，人或牲畜食用后發(fā)生中毒。如我國遼寧沈陽張士灌區(qū)由于長期引用工業(yè)廢水灌溉，導(dǎo)致土壤和稻米中重金屬鎘含量超標(biāo)，人畜不能食用。土壤不能再作為耕地，只能改作他用。由于具有生理毒性的物質(zhì)或過量的植物營養(yǎng)元素進(jìn)入土壤而導(dǎo)致土壤性質(zhì)惡化和植物生理功能失調(diào)的現(xiàn)象。土壤處于陸地生態(tài)系統(tǒng)中的無機(jī)界和生物界的中心，不僅在本系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行著能量和物質(zhì)的循環(huán)，而且與水域、大氣和生物之間也不斷進(jìn)行物質(zhì)交換,一旦發(fā)生污染，三者之間就會(huì)有污染物質(zhì)的相互傳遞。作物從土壤中吸收和積累的污染物常通過食物鏈傳遞而影響人體健康。目前，我國土壤污染的總體形勢嚴(yán)峻,其特點(diǎn)土壤污染具有隱蔽性和滯后性。大氣污染、水污染和廢棄物污染等問題一般都比較直觀，通過感官就能發(fā)現(xiàn)。而土壤污染則不同，它往往要通過對土壤樣品進(jìn)行分析化驗(yàn)和農(nóng)作物的殘留檢測，甚至通過研究對人畜健康狀況的影響才能確定。因此，土壤污染從產(chǎn)生污染到出現(xiàn)問題通常會(huì)滯后較長的時(shí)間。如日本的“痛痛病”經(jīng)過了10?20年之后才被人們所認(rèn)識(shí)。累積性。污染物質(zhì)在大氣和水體中，一般都比在土壤中更容易遷移。這使得污染物質(zhì)在土壤中并不象在大氣和水體中那樣容易擴(kuò)散和稀釋，因此容易在土壤中不斷積累而超標(biāo)，同時(shí)也使土壤污染具有很強(qiáng)的地域性。不可逆轉(zhuǎn)性。重金屬對土壤的污染基本上是一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的過程，許多有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的污染也需要較長的時(shí)間才能降解。譬如：被某些重金屬污染的土壤可能要100?200年時(shí)間才能夠恢復(fù)。難治理。如果大氣和水體受到污染，切斷污染源之后通過稀釋作用和自凈化作用也有可能使污染問題不斷逆轉(zhuǎn)，但是積累在污染土壤中的難降解污染物則很難靠稀釋作用和自凈化作用來消除。土壤污染一旦發(fā)生，僅僅依靠切斷污染源的方法則往往很難恢復(fù)，有時(shí)要靠換土、淋洗土壤等方法才能解決問題，其他治理技術(shù)可能見效較慢。因此，治理污染土壤通常成本較高、治理周期較長。鑒于土壤污染難于治理，而土壤污染問題的產(chǎn)生又具有明顯的隱蔽性和滯后性等特點(diǎn)，因此土壤污染問題一般都不太容易受到重視。輻射污染。大量的輻射污染了土地，使被污染的土地含有了一種毒質(zhì)。這種毒質(zhì)會(huì)使植物生長不了，停止生長！焚燒樹葉:樹葉里含有一種有毒物質(zhì)，在一般情況下是不會(huì)散發(fā)出來的。但一遇火，就會(huì)蒸發(fā)毒物。人一呼吸，就會(huì)中毒。由此我國部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重,在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)。土壤污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面。土壤污染途徑多，原因復(fù)雜，控制難度大。土壤環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全，土壤污染防治投入不足，全社會(huì)防治意識(shí)不強(qiáng)。由土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題和群體性事件逐年增多，成為影響群眾身體健康和社會(huì)穩(wěn)定的重要因素。所以土壤污染的檢測與控制顯得尤為重要。土壤污染物的測定：第一步監(jiān)測項(xiàng)目。環(huán)境是個(gè)整體，污染物進(jìn)入哪一部分都會(huì)影響整個(gè)環(huán)境。因此，土壤監(jiān)測必須與大氣、水體和生物監(jiān)測相結(jié)合才能全面客觀地反映實(shí)際。確定土壤中優(yōu)先監(jiān)測物的依據(jù)是國際學(xué)術(shù)聯(lián)合會(huì)環(huán)境問題科學(xué)委員會(huì)(SCOPE)提出的“世界環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)”草案，該草案規(guī)定，空氣、水源、土壤以及生物界中的物質(zhì)都應(yīng)與人群健康聯(lián)系起來。土壤中優(yōu)先監(jiān)測物有以下兩類：第一類：汞、鉛、鎘、DDT及其代謝產(chǎn)物與分解產(chǎn)物，多氯聯(lián)苯。第二類：石油產(chǎn)品，DDT以外的長效性有機(jī)氯、四氯化碳酸醋酸衍生物、氯化脂肪族，神、鋅、硒、銘、竦、錳、釩，有機(jī)磷化合物及其它活性物質(zhì)(抗菌素、激素、致畸性物質(zhì)、催畸性物質(zhì)和誘變物質(zhì))等。我國土壤常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目中，金屬化合物有鎘、銘、銅、汞、鉛、鋅；非金屬無機(jī)化合物有神、氤化物、氟化物、硫化物等；有機(jī)化合物有苯并(a)芘、三氯乙醛、油類、揮發(fā)酚、DDT、六六六等。第二步污染土壤樣品采集：污染調(diào)查。采集污染土壤樣品之前，首先要進(jìn)行污染調(diào)查。調(diào)查內(nèi)容包括：自然條件，如成土母質(zhì)、地形、植被水文、氣候等；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)情況，如土地利用情況，作物生長與產(chǎn)量、耕作、水利、肥料、農(nóng)藥等；土壤性狀，如土壤類型、層次特征、分布及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)特性等；污染歷史與現(xiàn)狀，如水、氣、農(nóng)藥、肥料等途徑的影響，以及礦床的影響采樣點(diǎn)布設(shè)。采樣地點(diǎn)的選擇應(yīng)具有代表性。因?yàn)橥寥辣旧碓诳臻g分布上具有一定的不均勻性，故應(yīng)多點(diǎn)采樣、均勻混合，以使所采樣品具有代表性。采樣地如面積不大，在2?3畝以內(nèi)，可在不同方位選擇5?10個(gè)有代表性的采樣點(diǎn)。如果面積較大，采樣點(diǎn)可酌情增加。采樣點(diǎn)的布設(shè)應(yīng)盡量照顧土壤的全面情況，不可太集中。下面介紹幾種常用采樣布點(diǎn)方法，如下圖：a對角線布點(diǎn)法：該法適用于面積小、地勢平坦的受污水灌溉的田塊。布點(diǎn)方法是由田塊進(jìn)水口向?qū)蔷€引一斜線，將此對角線三等分，每等分中央點(diǎn)作為采樣點(diǎn)。但由于地形等其它情況，也可適當(dāng)增加采樣點(diǎn)。b梅花形布點(diǎn)法：該法適用于面積較小、地勢平坦、土壤較均勻的田塊，中心點(diǎn)設(shè)在兩對角線相交處，一般設(shè)5?10個(gè)采樣點(diǎn)。c棋盤式布點(diǎn)法：適宜于中等面積、地勢平坦、地形開闊、但土壤較不均勻的田塊，一般設(shè)10個(gè)以上采樣點(diǎn)。此法也適用于受固體廢物污染的土壤，因?yàn)楣腆w廢物分布不均勻，應(yīng)設(shè)20個(gè)以上采樣點(diǎn)。d蛇形布點(diǎn)法：這種布點(diǎn)方法適用于面積較大、地勢不很平坦、土壤不夠均勻的田塊。布設(shè)采樣點(diǎn)數(shù)目較多。采樣深度.。如果只是一般了解土壤污染情況，采樣深度只需取20cm的耕層土壤和耕層以下的土層(20?40cm)土樣。如果了解土壤污染深度，則應(yīng)按土壤剖面層次分層取樣。采樣時(shí)應(yīng)由下層向上層逐層采集。首先挖一個(gè)1mX1.5m左右的長方形土坑，深度達(dá)潛水區(qū)(約2m左右)或視情況而定。然后根據(jù)土壤剖面的顏色、結(jié)構(gòu)、質(zhì)地等情況劃分土層。在各層內(nèi)分別用小鏟切取一片片土壤，根據(jù)監(jiān)測目的，可取分層試樣或混合體。用于重金屬項(xiàng)目分析的樣品，需將接觸金屬采樣器的土壤棄去。采樣時(shí)間。采樣時(shí)間隨測定項(xiàng)目而定。如果只了解土壤污染情況，并隨時(shí)采集土壤測定。有時(shí)需要了解土壤上生長的植物受污染的情況，則可依季節(jié)變化或作物收獲期采集土壤和植物樣品。一年中在同一地點(diǎn)采集兩次進(jìn)行對照。采樣量。具體需要多少土壤數(shù)量視分析測定項(xiàng)目而定，一般只要1?2kg即可。對多點(diǎn)均量混合的樣品可反復(fù)按四分法棄取，最后留下所需的土量，裝入塑料袋或布袋中。采樣注意事項(xiàng)：采樣點(diǎn)不能設(shè)在田邊、溝邊、路邊或肥堆邊；將現(xiàn)場采樣點(diǎn)的具體情況，如土壤剖面形態(tài)特征等做詳細(xì)記錄?，F(xiàn)場填寫標(biāo)鑒兩張(地點(diǎn)、土壤深度、日期、采樣人姓名)，一張放入樣品袋內(nèi)，一張?jiān)跇悠房诖?。第三步：土壤樣品的制備與保存：1土樣的風(fēng)干除測定游離揮發(fā)酚、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、低價(jià)鐵等不穩(wěn)定項(xiàng)目需要新鮮土樣外，多數(shù)項(xiàng)目需用風(fēng)干土樣。因?yàn)轱L(fēng)干土樣較易混合均勻，重復(fù)性、準(zhǔn)確性都比較好。從野外采集的土壤樣品運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室后，為避免受微生物的作用引起發(fā)霉變質(zhì)，應(yīng)立即將全部樣品倒在塑料薄膜上或瓷盤內(nèi)進(jìn)行風(fēng)十。當(dāng)達(dá)半十狀態(tài)時(shí)把土塊壓碎，除去石塊、殘根等雜物后鋪成薄層，經(jīng)常翻動(dòng)，在陰涼處使其慢慢風(fēng)十，切忌陽光直接曝曬。樣品風(fēng)干處應(yīng)防止酸、堿等氣體及灰塵的污染。2磨碎與過篩進(jìn)行物理分析時(shí)，取風(fēng)十樣品100?200g，放在木板上用圓木棍輾碎，經(jīng)反復(fù)處理使土樣全部通過2mm孔徑的篩子，將土樣混均儲(chǔ)于廣口瓶內(nèi)，作為土壤顆粒分析及物理性質(zhì)測定。作化學(xué)分析時(shí)，一般常根據(jù)所測組分及稱樣量決定樣品細(xì)度。分析有機(jī)質(zhì)、全氮項(xiàng)目，應(yīng)取一部分已過2mm篩的土，用瑪瑙或有機(jī)玻璃研缽繼續(xù)研細(xì)，使其全部通過60號(hào)篩(0.25mm)。用原子吸收光度法測Cd、Cu、Ni等重金屬時(shí)，土樣必須全部通過100號(hào)篩(尼龍篩)。研磨過篩后的樣品混勻、裝瓶、貼標(biāo)簽、編號(hào)、儲(chǔ)存。3土樣保存將風(fēng)干土樣、沉積物或標(biāo)準(zhǔn)土樣等貯存于潔凈的玻璃或聚乙烯容器之內(nèi)，在常溫、陰涼、干燥、避陽光、密封(石膜涂封)條件下保存。一般土壤樣品需保存半年至一年。第四步：土壤樣品測定1對土壤監(jiān)測結(jié)果的要求：土壤中污染項(xiàng)目的測定，屬痕量分析和超痕量分析，尤其是土壤環(huán)境的特殊性，所以更須注意監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤與大氣、水體不同，大氣和水皆為流體，污染物進(jìn)入后易混合，在一定條件及范圍內(nèi)，污染物分布比較均勻，相比之下，比較容易采集具有代表性的樣品。而土壤是固、氣、液三相組成的分散體系，污染物進(jìn)入土壤后流動(dòng)、遷移、混合較難，所以不同采樣點(diǎn)的分布往往差別很大。因此其監(jiān)測中采樣誤差對結(jié)果的影響往往大于分析誤差，一般監(jiān)測值相差10%?20%是允許的。土壤分析結(jié)果以mg/kg(烘干土)表示。2測定方法：土壤樣品的測定方法與水質(zhì)、大氣的測定方法基本一樣。下面是幾種常用分析方法：重量法：適用于測定土壤水分；容量法：適用于浸出物中含量較高的成分測定，如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等；原子吸收分光光度法：適用于金屬如銅、鉛、鋅、鎘、汞等組分的測定；氣相色譜法：適用于有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)汞等農(nóng)藥的測定。3土壤樣品的預(yù)處理：土壤污染監(jiān)測與大氣及水中污染物測定方法最不相同之處是樣品的預(yù)處理非常復(fù)雜。測定土壤中重金屬成分時(shí)，溶解土壤樣品有兩類方法：一類為堿熔法。堿熔法是利用堿性熔劑在高溫下與試樣發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹芙獾姆磻?yīng)產(chǎn)物。常用的有碳酸鈉堿熔法和偏硼酸鋰(LiBO2)熔融法。堿熔法的特點(diǎn)是分解樣品完全，缺點(diǎn)是：添加了大量可溶性鹽，易引入污染物質(zhì)；有些重金屬如Cd、Cr等在高溫熔融易損失(如溫度大于450^時(shí)，Cd易揮發(fā)損失)等。另一類是酸溶法，測定土壤中重金屬時(shí)常選用酸液進(jìn)行土壤樣品的消化，消化的作用是：溶解固體物質(zhì)、破壞和除去土壤中的有機(jī)物，將各種形態(tài)的金屬變?yōu)橥环N可測態(tài)。為了加速土壤中被測物質(zhì)的溶解，除使用混合酸外，還可在酸性溶中加入其它氧化劑或還原劑。測定土壤中可溶性組分、有機(jī)物、農(nóng)藥時(shí)，避免用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿處理樣品，常

用溶劑萃取分離法。如測定酚時(shí)，可用水與30%乙醇將含量較低的游離酚直接從土壤中提取出來。又如，有機(jī)氯農(nóng)藥如六六六、DDT采用石油醚-丙酮混合液提取。土樣中某些金屬、非金屬組分的溶解、測試方法見下表：土壤樣品某些金屬、非金屬的溶解、測定方法兒素溶解方法測定方法最低檢出限（仇g/kg）AsHNO3-H2SO4消化二乙基二硫代氨基甲酸銀比色法0.5CdHNO3-HF-HC1O4消化石墨爐原子吸收法0.002CrHNO-HSO-HPO消化32434HNO3-HF-HClO4消化二苯碳酰二肼比色法原子吸收法0.252.5CuHCl-HNO3-HClO4消化HNO3-HF-HClO4消化原子吸收法原子吸收法1.01.0HgH2SO4-KMnO4消化HNO-HSO-VO消化32425冷原子吸收法冷原子吸收法0.0070.002MnHNO3-HF-HClO4消化原子吸收法5.0PbHCl-HNO3-HClO4消化HNO3-HF-HClO4消化原子吸收法石墨爐原子吸收法1.01.0氟化物Na2CO3-Na2O2熔融法F-選擇電極法5.0氤化物Zn（AC）-酒石酸蒸餾分離2法異煙酸-毗唑啉酮分光光度法0.05硫化物鹽酸蒸餾分離法對氨基二甲基苯胺比色法2.0有機(jī)氯農(nóng)藥（DDT、六六六）石油醚-丙酮萃取分離法氣相色譜法（電子捕獲檢測器）40有機(jī)磷農(nóng)藥三氟甲烷萃致取分離法氣相色譜法404土壤監(jiān)測實(shí)例：（1）土壤含水量測定：無論采用新鮮或風(fēng)干樣品，都需測定土壤含水量，以便計(jì)算土壤中各種成分按烘干土為基準(zhǔn)時(shí)的測定結(jié)果。測定方法：用百分之一精度的天平稱取土樣20?30g，置于鋁盒中，在105°C下烘4?5h至恒重。按下式計(jì)算水分重量占烘干土質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)：水分(%)=(烘干前土重-烘干后土重)/烘干后土重X100(2)土壤中鋅、銅、鎘的測定AAS法(AtomicAbsorptionSpectrophotometer原子吸收分光光度計(jì))標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：制備各種重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液推薦使用光譜純試劑；用于溶解土樣的各種酸皆選用高純或光譜純級(jí)；稀釋用水為蒸餾去離子水。使用濃度低于0.1mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)于臨用前配制或稀釋。標(biāo)準(zhǔn)溶液在保存期間，若有混濁或沉淀生成時(shí)須重新配制。土樣預(yù)處理：稱取0.5?1g土樣于聚四氟乙烯坩蝸中，用少許水潤濕，加入HCl在電熱板上加熱消化(<450C，防止Cd揮發(fā))，加入HNO3繼續(xù)加熱，再加入HF加熱分解SiO2及膠態(tài)硅酸鹽。最后加入HClO4加熱(<200C)蒸至近十，冷卻，用稀HNO3浸取殘?jiān)?、定容。同時(shí)作全程序空白實(shí)驗(yàn)。Cu、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液的配制：各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液是通過逐次稀釋其標(biāo)準(zhǔn)貯備液而得。注意：配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)，所用酸和試劑的量應(yīng)與待測液中所含酸和試劑的數(shù)宅目等，以減少背景吸收所產(chǎn)生的影響。采用AAS法測定Cu、Zn、Cd：結(jié)果計(jì)算鎘或銅、鋅(mg/kg)=M/W式中：M——自標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得鎘(銅、鋅)含量，pg；W稱量土樣干重量，g。土壤中銘的測定一一二苯碳酰二肼分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用銘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，測吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；土樣消化：稱取土樣0.5?2g于聚四氟乙烯坩蝸中，加水潤濕，加H3PO4及H2SO4，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電熱板上加熱到冒白煙。冷卻，加入HNO3、HF繼續(xù)加熱至冒濃白煙除盡HF，加水浸取，定容。同時(shí)進(jìn)行全程序試劑空白試驗(yàn)。顯色與測定：在酸性介質(zhì)中加KMnO4將Cr3+氧化為Cr6+，并用NaN3除去KMnO4。加二苯碳酰二肼顯色劑，于波長540nm處比色測定。結(jié)果計(jì)算：銘(mg/kg)=M/W(8.3)式中：M——從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得銘含量，pg；W稱量土樣干重量，g。土壤中苯并(a)芘的測定取5?10g土樣(40目)進(jìn)行乙?；瘜游黾埛蛛x，然后用熒光分光光度法進(jìn)行測定。其分析流程見下圖土壤甲基汞的測定世界土壤中汞的含量平均值為0.03?0.1mg/kg。我國土壤汞的背景值為0.4mg/kg。汞主要分布于土壤表層(20cm)范圍內(nèi)，以無機(jī)汞